Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

Оптическая плотность


Eleonor

Рекомендуемые сообщения

Решение задач, рефераты, курсовые! Онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

Проводя исследования на спектрофотометре (двулучевом), замеряем оптическую плотность прозрачного раствора относительно прозрачной холостой в УФ области.

Оптическая плотность иногда показывает отрицательные значения.

Что это значит? Почему идут отрицательные значения?

Ссылка на комментарий

Еще раз - так что в канале сравнения? "Прозрачная холостая" - это что? Растворитель без анализируемого, оптически активного, вещества? Или - пустая кювета? Или?..

Ссылка на комментарий
14 часа назад, chemist-sib сказал:

Еще раз - так что в канале сравнения? "Прозрачная холостая" - это что? Растворитель без анализируемого, оптически активного, вещества? Или - пустая кювета? Или?..

Пытаемся померить устойчивость хелатов. Растворы хелатов - прозрачные растворы (ЭДТА Ме), в качестве раствора сравнения идет раствор трилона Б. Получаем пик на спектрометре. Далее в  анализируемом растворе изменяем рН добавлением кислоты - в кислую сторону, а потом тоже в щелочную сторону. Тут и начинается котовасия. В какой-то период появляются отрицательные оптические плотности. Почему? Их не должно быть. Спектр при этом разворачивается вниз в зеркальном отражении. В УФ области не работали ранее и специфику работы в ней не очень знаем. 

Ссылка на комментарий

Я ж - терпеливый. Посему, повторяю свой вопрос еще раз: таки, относительно чего измеряете ОП каждый раз? Относительно одного и того же - исходного - растворителя (воды, водного раствора кислоты или щелочи - не суть важно)? Или, если поменяли рН в своем, исследуемом, растворе, то и в раствор сравнения тоже капнули столько же кислоты (щелочи)? Поняли, что таки меня интересует? Ибо: если раствор сравнения - неизменен и один и тот же, то отрицательные значения ОП - таким никого не удивишь. Ну, оказался исследуемый раствор оптически более "чистым", чем раствор сравнения. Щелочные растворы, например, как правило, более оптически плотные, чем раствор кислот - в тех же самых растворителях. А вот если одни и те же манипулации по изменению рН раствора вы проводите в обеих кюветах одновременно - то сравниваются только только "кислый" и "щелочной" спектры исследуемого вещества, а для подобных разностных спектров вполне могут быть и положительные, и отрицательные, и нулевые значения. В подобном разностном спектре (чей вид - сам по себе - весьма симпатичен и специфичен), устойчивыми и характеристическими длинами волн  будут положения и максимумов, и минимумов, и нулевых значений. Если не разу не сталкивались с получением и применением разностных спектров - могу поделиться некоторой информацией, в т.ч. и собственной, правда, применительно в той области химии, в которой работаю - токсикологической.

Успехов!

Ссылка на комментарий
9 минут назад, chemist-sib сказал:

Я ж - терпеливый. Посему, повторяю свой вопрос еще раз: таки, относительно чего измеряете ОП каждый раз? Относительно одного и того же - исходного - растворителя (воды, водного раствора кислоты или щелочи - не суть важно)? Или, если поменяли рН в своем, исследуемом, растворе, то и в раствор сравнения тоже капнули столько же кислоты (щелочи)? Поняли, что таки меня интересует? Ибо: если раствор сравнения - неизменен и один и тот же, то отрицательные значения ОП - таким никого не удивишь. Ну, оказался исследуемый раствор оптически более "чистым", чем раствор сравнения. Щелочные растворы, например, как правило, более оптически плотные, чем раствор кислот - в тех же самых растворителях. А вот если одни и те же манипулации по изменению рН раствора вы проводите в обеих кюветах одновременно - то сравниваются только только "кислый" и "щелочной" спектры исследуемого вещества, а для подобных разностных спектров вполне могут быть и положительные, и отрицательные, и нулевые значения. В подобном разностном спектре (чей вид - сам по себе - весьма симпатичен и специфичен), устойчивыми и характеристическими длинами волн  будут положения и максимумов, и минимумов, и нулевых значений. Если не разу не сталкивались с получением и применением разностных спектров - могу поделиться некоторой информацией, в т.ч. и собственной, правда, применительно в той области химии, в которой работаю - токсикологической.

Успехов!

Измерение проводим относительно раствора трилона Б. Раствор сравнения и исследуемый имеют одинаковую концентрацию. Если в исследуемом растворе меняем рН, то в растворе сравнение (трилон Б) устанавливаем тоже значение рН. Интересует почему появляется отрицательное значение.

А вот от информации не откажемся, будем очень признательны любой помощи. У нас спектрофотометр, который в отношении снятия спектров только осваиваем. 

Подскажите еще одну вещь. Берем растворы С=1 мг/л, снимаем спектр. Спектр очень "большой", т.е. пик имеет оптическую плотность 3-5. Нам надо около 0,5 (почему, тоже не знаем, так сказали делать). Мы разбавляем оба раствора пропорционально. Измеряем спектр еще раз разбавленных растворов  и пик смещается влево, ну и соответственно уменьшается. Почему пик вещества смещается?

Спасибо.

Ссылка на комментарий

Ну, теперь, к "третьему подходу", стало более-менее понятно. Остается то, что понял я, "вернуть обратно". Итак, несмотря на то, что в молекуле трилона Б, вроде бы, нет сопряженных электронных систем, его молекула таки должна иметь хоть какой-то характеристический спектр поглощения в УФ-области, отличный от просто неспецифического падения ОП. Но с его "тягой" к образованию комплексов с чем угодно, вот это, "новообразованное", тоже будет иметь какой-то характеристический спектр, и он будет явно отличен от спектра исходного лиганда. Поэтому вы здесь снимаете спектр не в "классической системе", где в канале сравнения - растворитель, а в исследуемом канале - тот же растворитель + искомое вещество, а "на выходе" - спектр именно этого вещества (правда, в конкретной, зависимой от растворителя, форме). Ваша система - сложнее: растворитель + трилон Б + "еще что-то" - т.е., комплекс этого "чего-то" с трилоном в растворителе, против растворителя с трилоном. И ситуация, когда в каком-то интервале длин волн у самого трилона Б есть характеристическая полоса поглощения, а у его комплекса "с чем-то" в этом месте эта полоса отсутствует - вполне реальна. А "на выходе" при таком раскладе - отрицательная ОП исследуемого раствора. Чтобы получить спектр именно своего комплекса - его нужно снимать не против раствора трилона Б (пусть даже и той самой концентрации), а против чистого растворителя, при том же рН (и достигнут он должен быть именно так же, как и в растворе исследуемого комплекса, т.е., или, скажем 0,1 н солянка щелочь - там и там, или тот же самый буфер). Либо - не считать отрицательную ОП (и вообще, сам спектр, уходящий "вниз"), чем-то необычным - просто, в условиях эксперимента, так вот получается...

Теперь - про величину ОП. Когда-то, давным давно, когда "исписать две доски трехэтажными формулами" было относительно легко, а поработать "на хорошем железе", наоборот - очень сложно, короче - "до исторического материализма", теоретически было рассчитано, что минимальная погрешность измерения ОП обеспечивается для ее величин где-то в интервале 0,3-0,8 (для одно- и двух-лучевых приборов - чуть по-разному, но не суть важно); рекомендуемая вам величина - около 0,5 - почти посередине. Теперяшние приборы "могут" гораздо больше, чем их "давние предки". Тот же спектрофотометрический детектор в отечественном микроколоночном жидкостном хроматографе Милихром А-02 воспроизводимо и точно меряет ОП до 8-10 е.о.п.! В некоторых же случаях гораздо удобнее работать с существенно меньшими, чем 0,5, величинами ОП - многое зависит и от собственного опыта, и от особенностей и "нрава" прибора, от конкретного эксперимента. Решайте сами, но без особой догматики. Просто учтите еще и особенности психики людей, перед которыми вы будете где-то и как-то представлять свои результаты: пожилому профессору, пол-жизни твердившему своим студентам об этом "оптимальном интервале наибольшей точности", проще будет "перечеркнуть" и все остальное, нежели усомниться в таких "истинах". А вот изменение спектра (сдвиг положения полосы поглощения и ее интенсивности) вполне может быть связан с изменением равновесия комплексообразования. Попробуйте найти в Сети (или в библиотеке, в классическом - бумажном, варианте) "классику жанра" - книгу Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. У нее было много изданий, у меня сейчас под рукой - пятое, переработанное (Л., 1986). Думаю, тогда многие вопросы вам станут более ясными. 

Пока - все, пойду отдыхать...

  • Like 1
Ссылка на комментарий
15 часов назад, chemist-sib сказал:

Ну, теперь, к "третьему подходу", стало более-менее понятно. Остается то, что понял я, "вернуть обратно". Итак, несмотря на то, что в молекуле трилона Б, вроде бы, нет сопряженных электронных систем, его молекула таки должна иметь хоть какой-то характеристический спектр поглощения в УФ-области, отличный от просто неспецифического падения ОП. Но с его "тягой" к образованию комплексов с чем угодно, вот это, "новообразованное", тоже будет иметь какой-то характеристический спектр, и он будет явно отличен от спектра исходного лиганда. Поэтому вы здесь снимаете спектр не в "классической системе", где в канале сравнения - растворитель, а в исследуемом канале - тот же растворитель + искомое вещество, а "на выходе" - спектр именно этого вещества (правда, в конкретной, зависимой от растворителя, форме). Ваша система - сложнее: растворитель + трилон Б + "еще что-то" - т.е., комплекс этого "чего-то" с трилоном в растворителе, против растворителя с трилоном. И ситуация, когда в каком-то интервале длин волн у самого трилона Б есть характеристическая полоса поглощения, а у его комплекса "с чем-то" в этом месте эта полоса отсутствует - вполне реальна. А "на выходе" при таком раскладе - отрицательная ОП исследуемого раствора. Чтобы получить спектр именно своего комплекса - его нужно снимать не против раствора трилона Б (пусть даже и той самой концентрации), а против чистого растворителя, при том же рН (и достигнут он должен быть именно так же, как и в растворе исследуемого комплекса, т.е., или, скажем 0,1 н солянка щелочь - там и там, или тот же самый буфер). Либо - не считать отрицательную ОП (и вообще, сам спектр, уходящий "вниз"), чем-то необычным - просто, в условиях эксперимента, так вот получается...

Теперь - про величину ОП. Когда-то, давным давно, когда "исписать две доски трехэтажными формулами" было относительно легко, а поработать "на хорошем железе", наоборот - очень сложно, короче - "до исторического материализма", теоретически было рассчитано, что минимальная погрешность измерения ОП обеспечивается для ее величин где-то в интервале 0,3-0,8 (для одно- и двух-лучевых приборов - чуть по-разному, но не суть важно); рекомендуемая вам величина - около 0,5 - почти посередине. Теперяшние приборы "могут" гораздо больше, чем их "давние предки". Тот же спектрофотометрический детектор в отечественном микроколоночном жидкостном хроматографе Милихром А-02 воспроизводимо и точно меряет ОП до 8-10 е.о.п.! В некоторых же случаях гораздо удобнее работать с существенно меньшими, чем 0,5, величинами ОП - многое зависит и от собственного опыта, и от особенностей и "нрава" прибора, от конкретного эксперимента. Решайте сами, но без особой догматики. Просто учтите еще и особенности психики людей, перед которыми вы будете где-то и как-то представлять свои результаты: пожилому профессору, пол-жизни твердившему своим студентам об этом "оптимальном интервале наибольшей точности", проще будет "перечеркнуть" и все остальное, нежели усомниться в таких "истинах". А вот изменение спектра (сдвиг положения полосы поглощения и ее интенсивности) вполне может быть связан с изменением равновесия комплексообразования. Попробуйте найти в Сети (или в библиотеке, в классическом - бумажном, варианте) "классику жанра" - книгу Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. У нее было много изданий, у меня сейчас под рукой - пятое, переработанное (Л., 1986). Думаю, тогда многие вопросы вам станут более ясными. 

Пока - все, пойду отдыхать...

Спасибо.

А можно вас еще поспрашивать.

Вообще мы проверяем устойчивость хелатов в зависимости от рН среды. Методику рассказали на пальцах и её нигде нет (там говорилось о проточной ячейке, мы ее заменили обычной кюветой). Но нам надо выдать результаты. 

Хелаты образованы на основе  трилона Б + Ме. В качестве сравнения тоже (как и говорила ранее) трилон Б, растворитель вода. Сначала готовим растворы конц. 1 мг/мл замеряем спектр, затем одинаково разбавляем и снимаем спектр и ОП и пока не уменьшается ОП хелат стабилен ("не разваливается"), т.е. держится примерно в одинаковой величине. Далее идем в кислую среду, там более менее еще ничего результаты, но в щелочной среде там вообще "труба".  (Хотя по источникам хелаты стабильны в щелочной среде лучше, чем в кислой)

В одном из опытов в исходные растворы добавили щелочь только в трилон Б (приравняв рН к исследуемому) и оптическая плотность резко упала чуть ли не до нуля ( но ведь это же не говорит о том, что наш хелат развалился), значит что-то не так делаем или сам процесс не правильный. Может у вас какие-то соображения есть. Спасибо.

Ссылка на комментарий
33 минуты назад, Eleonor сказал:

...В одном из опытов в исходные растворы добавили щелочь только в трилон Б (приравняв рН к исследуемому) и оптическая плотность резко упала чуть ли не до нуля ( но ведь это же не говорит о том, что наш хелат развалился), значит что-то не так делаем или сам процесс не правильный. Может у вас какие-то соображения есть. Спасибо.

Ох, опять требуется "переводчик с русского на русский": щелочь добавили в оба раствора ("...в исходные растворы...") или "только в трилон"?.. Если второе - то это - способ "точного определения цены на дрова в Южном полушарии", если первое - то вполне объясняемый факт: при некой длине волны величина поглощения раствора комплекса оказалась меньше, чем величина поглощения раствора лиганда. Почему бы и нет?..

Чтобы понять, что происходит при комплексообразовании - с точки зрения УФ-спектрофотометрии - я бы снял развернутые спектры ("картинки") в достаточно широком диапазоне:

1) раствора трилона Б в нейтральном растворителе (я так понял, вы работаете с водными растворами?) - против воды

2) раствора комплекса трилона Б со своим металлом в нейтральном растворителе - против воды

3) раствора трилона Б в растворе кислоты (стандартно, это - 0,1 или 0,01 н солянка) - против раствора кислоты

4) раствора комплекса трилона Б со своим металлом в растворе кислоты - против раствора кислоты

5) раствора трилона Б в растворе щелочи (стандартно, это - 0,01 н раствор едкого натра, или просто 1-2 капли крепкой щелочи в кювету с предыдущим солянокислым раствором) - против раствора щелочи

6) раствора комплекса трилона Б со своим металлом в растворе щелочи - против раствора щелочи

Сравнивайте изменения картинки в каждой паре этих спектров - и тогда делайте какие-то выводы об изменении оптических свойств своих веществ (и, отсюда - об изменениях в поглощательных - электронных - системах молекулярных структур). После подобной качественной интерпретации можно перейти и к количественным оценкам процессов. 

Кстати, чтобы "не изобретать велосипед": в упомянутом мной выше Руководстве достаточно много конкретных примеров изучения реакций с комплексами и комплексообразованием. 

Вот такие "соображения с ходу"...

Ссылка на комментарий

Чего хеллаты мерить константы устойчивости хелатов ЭДТА наверняка есть в справочниках. Если бы был какой-то экзотический лиганд, то смысл был бы его  изучать

Ссылка на комментарий

Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать учетную запись

Зарегистрируйте новую учётную запись в нашем сообществе. Это очень просто!

Регистрация нового пользователя

Войти

Уже есть аккаунт? Войти в систему.

Войти
  • Последние посетители   0 пользователей онлайн

    • Ни одного зарегистрированного пользователя не просматривает данную страницу
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика