Реакции SN2 в апротонных полярных растворителях.

[Dmitriy1990]

Всем доброго времени суток. Возник следующий вопрос по зависимости нуклеофильности реагентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения. Мне понятно, почему в полярных протонных растворителях йодид-анион является более сильным нуклеофилом, чем другие галогены (I(-)>Br(-)>Cl(-). Во всех литературных источниках для полярных апротонных растворителей приведена зависимость, обратная данной. Однако реакцию большинства галогенпроизводных с KI проводят в ацетоне, который и является полярным апротонным растворителем. Согласно теории получается, что хлорид-анион является более сильным нуклеофилом, кроме того, йодид-анион является хорошей уходящей группой. Я не понимаю, почему именно бром и хлор замещаются в ацетоне на йод, а не наоборот. Помогите, пожалуйста, разобраться.

[yatcheh]

39 минут назад, Dmitriy1990 сказал:

Всем доброго времени суток. Возник следующий вопрос по зависимости нуклеофильности реагентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения. Мне понятно, почему в полярных протонных растворителях йодид-анион является более сильным нуклеофилом, чем другие галогены (I(-)>Br(-)>Cl(-). Во всех литературных источниках для полярных апротонных растворителей приведена зависимость, обратная данной. Однако реакцию большинства галогенпроизводных с KI проводят в ацетоне, который и является полярным апротонным растворителем. Согласно теории получается, что хлорид-анион является более сильным нуклеофилом, кроме того, йодид-анион является хорошей уходящей группой. Я не понимаю, почему именно бром и хлор замещаются в ацетоне на йод, а не наоборот. Помогите, пожалуйста, разобраться.

 

Каким образом протонодонорность растворителя может влиять на нуклеофильность галогенид-анионов? В реакции SN2 с участием двух галогенов протон не участвует никак. Поэтому в любом растворителе иодид-ион будет более неуклеофилен, чем прочие галогенид-анионы.

Можете дать ссылку на источник, где приводится обратный ряд? Просто хочется понять - об одном и том же мы говорим, или где-то непонятка кроется.

[Vimto]

1 час назад, Dmitriy1990 сказал:

Я не понимаю, почему именно бром и хлор замещаются в ацетоне на йод, а не наоборот.

Потому что эта реакция (Финкельштейна) в общем и целом обратима, но йодид калия растворим в ацетоне, а хлорид и бромид - нет. Они выводятся из реакции, и равновесие смещается. Вот и все, иодид-анион так и остается наиболее сильным нуклеофилом среди них.

[Dmitriy1990]

2 часа назад, yatcheh сказал:

 

Каким образом протонодонорность растворителя может влиять на нуклеофильность галогенид-анионов? В реакции SN2 с участием двух галогенов протон не участвует никак. Поэтому в любом растворителе иодид-ион будет более неуклеофилен, чем прочие галогенид-анионы.

Можете дать ссылку на источник, где приводится обратный ряд? Просто хочется понять - об одном и том же мы говорим, или где-то непонятка кроется.

В. Ф. Травень "Органическая химия" т.2, стр. 228-229. 

[Dmitriy1990]

1 час назад, Vimto сказал:

Потому что эта реакция (Финкельштейна) в общем и целом обратима, но йодид калия растворим в ацетоне, а хлорид и бромид - нет. Они выводятся из реакции, и равновесие смещается. Вот и все, иодид-анион так и остается наиболее сильным нуклеофилом среди них.

Про влияние растворимости я тоже думал, она наверняка тоже свой вклад вносит, но все-таки хотелось бы понять, как согласуется информация в учебнике с практикой.

[yatcheh]

13 часа назад, yatcheh сказал:

 

Каким образом протонодонорность растворителя может влиять на нуклеофильность галогенид-анионов? В реакции SN2 с участием двух галогенов протон не участвует никак. Поэтому в любом растворителе иодид-ион будет более неуклеофилен, чем прочие галогенид-анионы.

 

О, да, и скорость реакции конечно же не зависит от растворителя! Бро, ты под вечер тупеешь! Внимательнее читай Сайкса нашего, Питера:

 

13 часа назад, Dmitriy1990 сказал:

Однако реакцию большинства галогенпроизводных с KI проводят в ацетоне, который и является полярным апротонным растворителем. Согласно теории получается, что хлорид-анион является более сильным нуклеофилом, кроме того, йодид-анион является хорошей уходящей группой. Я не понимаю, почему именно бром и хлор замещаются в ацетоне на йод, а не наоборот. Помогите, пожалуйста, разобраться.

 

Хотя ряд и обращается, различия в нуклеофильности не так уж велико. И обращение ряда идёт за счёт увеличения нуклеофильности более мелкого галогенида, а не за счёт уменьшения нуклеофильности йодида.

Йодид-ион в такого рода исследованиях выбран как стандарт, кроме того, иодид хорошо растворим в большинстве полярных растворителей, что позволяет создать большой избыток иодид-аниона.  Равновесие при этом смещается глубоко в сторону продукта замещения, а кинетика реакции отвечает псевдопервому порядку по субстрату.

 

Как-то так

[Dmitriy1990]

1 час назад, yatcheh сказал:

 

О, да, и скорость реакции конечно же не зависит от растворителя! Бро, ты под вечер тупеешь! Внимательнее читай Сайкса нашего, Питера:

 

 

Хотя ряд и обращается, различия в нуклеофильности не так уж велико. И обращение ряда идёт за счёт увеличения нуклеофильности более мелкого галогенида, а не за счёт уменьшения нуклеофильности йодида.

Йодид-ион в такого рода исследованиях выбран как стандарт, кроме того, иодид хорошо растворим в большинстве полярных растворителей, что позволяет создать большой избыток иодид-аниона.  Равновесие при этом смещается глубоко в сторону продукта замещения, а кинетика реакции отвечает псевдопервому порядку по субстрату.

  

Как-то так

Спасибо большое, это первый литературный источник, где эту обратную зависимость более менее подробно объяснили. Кажется, начал понимать: в апротонных полярных растворителях несколько увеличится скорость реакции SN2 для бромид- и хлорид-анионов. Однако, йодид-анион так и останется самым сильным нуклеофилом. То есть ряд, указанный Травнем больше отражает скорости реакций нежели нуклеофильность? Правильно ли я сделал выводы из прочитанного? Подскажите, пожалуйста.

[yatcheh]

1 час назад, Dmitriy1990 сказал:

Спасибо большое, это первый литературный источник, где эту обратную зависимость более менее подробно объяснили. Кажется, начал понимать: в апротонных полярных растворителях несколько увеличится скорость реакции SN2 для бромид- и хлорид-анионов. Однако, йодид-анион так и останется самым сильным нуклеофилом. То есть ряд, указанный Травнем больше отражает скорости реакций нежели нуклеофильность? Правильно ли я сделал выводы из прочитанного? Подскажите, пожалуйста.

 

Нет, нуклеофильность - это не имманентное свойство частицы, это характеристика её поведения в данной реакции, в данных условиях. И мерой нуклеофильности как раз и является скорость реакции с её участием. В апротонном полярном растворителе в ряду I > Br > Cl > F возрастает скорость, а значит - нуклеофильность.

[Dmitriy1990]

4 часа назад, yatcheh сказал:

 

Нет, нуклеофильность - это не имманентное свойство частицы, это характеристика её поведения в данной реакции, в данных условиях. И мерой нуклеофильности как раз и является скорость реакции с её участием. В апротонном полярном растворителе в ряду I > Br > Cl > F возрастает скорость, а значит - нуклеофильность.

Понял, спасибо большое.