комплексы палладия

[brag]

Добры день!

Для активации поверхности диэлектрика всем известный аммиачно-трилонатный комплекс, но он имеет недостатки:

1. надо много палладия (3-4г/л)

2. тяжело восстанавливается до металла (гипофосфитом при нагреве)

Обычный раствор PdCl2, HCl, H2O не годится из за контактного выделения на металлах

Растворы совмещенные (он же раствор Шипли, вроде) нестабильны, требуют прогрева итд. мне не удалось получить постоянно стабильного результата с этими растворами - чувствительны к времени промывки (попробуй угадай, сколько надо промывать)... бывает хорошо выходит, а бывает и плохо..

С серебром все как-то проще было - [Ag(NH3)2]NO3 да и все. на металле не выделяется, живет долго (уже 1.5 года и работает).

Перехожу на паллладий, но пока постоянного стабильного результата не получил. Мож кто-то имел опыт с ним?

[SMV]

Что-то я не пойму, вначале говорите о металлизации диэлектрика, а потом о контактном выделении металла-активатора на металлической поверхности.

Опишите поподробнее сам процесс - собственно что вы пытаетесь делать.

[brag]

вот нарисовал

 

палладий из обычного раствора PdCl2/HCl в воде выделяется на торцах фольги (в отверстиях), что ухудшает сцепление и при дальнейшей обработки контакт часто разрушается

ранее работал с аммиачным комплексом нитрата серебра [Ag(NH3)2]NO3 - все хорошо, только серебро мигрирует в диэлектрик, всасывая и медь туда - потом после селективного травления меди он с поверхности может не полностью стравится, тк ее частицы серебро всосало в диэлектрик.

выглядит это так:

то же самое под микроскопом:

 

с палладием это не происходит, но растворы

и подобные геморные в работе. надо прогревать, особенно после хранения в течении нескольких дней. и время промывки тоже на угад. они,видимо,годятся только для автоматического процесса

[SMV]

Теперь понятно.

У вас корне не верный подход к металлизации. Я работал одно время на производстве печатных плат, там всё делалось по другому.

Заготовки обезжиривались, подтравливались в кислоте, а затем шли в раствор активатора (смесь PdCl2+SnCl2+NaCl+HCl). После того как на поверхности появились Pd центры кристаллизации заготовки опускались в ванну с отн. нестабильным раствором меди (CuSO4+виннокислый Na+формалин) при этом вся диэлектрическая поверхность покрывалась слоем хим. осаждённой меди 1-2мкм.

Т.к. толщина этого слоя мала, поэтому слой меди наращивали гальваническим способом в обычной ванне (CuSO4+H2SO4).

Технология классическая и многократно описанная в профильной литературе, почитайте.

[brag]

ну так я примерно так и делаю.

1. После склеивания слоев и сверления Обезжириваю, подтравливаю в смеси серной и плавиковой кислот

2. Активирую

3. наращиваю раствором меди похожим на ваш.

4. наношу фоторезист, экспонирую,проявляю

5. наращиваю в гальванической ванне (CuSO4+H2SO4+микровыравнивающие добавки)

6. снимаю фоторезист и травлю то,что осталось тонким(было под слоем полимера во время наращивания гальваникой)

 

Проблемма в пункте 2 - активации. остальные процессы отлажены и работают.

Я активировал серебром (выдержка 5мин в растворе SnCl2+HCl+H2O, промывка,сушка. Выдержка в растворе Ag(NH3)2]NO3+NH4OH+H2O 1 мин, промывка, сушка). Активировалось хорошо, только у серебра есть свойство мигрировать в диэлектрик, ухудшая его свойства, а также захватывая туда частицы меди, которые тяжело удалить (на фото это видно). Но это происходит не везде и не всега, все зависит от толщины серебрянного слоя(в виде центров активации), от того,как подтравился диэлектрик, температуры и самого диэлектрика и кучи других факторов. тем не менее я всякими путями с этим боролся и результаты были нормальные.

Теперь решил перейти на палладий. Простой раствор PdCl2+HCl+H2O не подходит из за контактного выделения палладия на торцах фольги на внутренних слоях.

Пробовал именно тот раствор, который указали вы (смесь PdCl2+SnCl2+NaCl+HCl) соотношения в таблице выше. Раствор конечно таботает, но очень нестабильно. когда свежий - работает хорошо и явлений, которые происходили с серебром нету. После того, как постоит неделю и больше - уже так не работает. после прогрева еще можно добится каких-то результатов, но уже не того качества.. А аммиачный раствор серебра работает уже более года.

Вот я и хочу замесить подобный раствор на основе палладия, только не могу комплекс подобрать. да еще и поэкспериментировать особо не получится -палладий дорогой и его у меня мало.

Комплекс с аммиаком и трилоном-Б (который часто встречается в книжках) сильно устойчив, требует обработке в горячем растворе гипофосфита. н е годится.

Растворимый аммиачный комплекс [Pd(NH3)4]Cl2 что-то у меня не получился либо он не растворимый. лил аммиака по чуть-чуть, выпал осадок, далее сколько не лил-осадок не растворялся.

Какие еще есть комплексы, которые восстанавливаются оловом (SnCl(OH) и другими соединениями) ?

Рыл американские патенты - есть пару рецептов с органикой, но там такая органика, что я ее нигде не достану

[mypucm]

Растворимый аммиачный комплекс [Pd(NH3)4]Cl2 что-то у меня не получился либо он не растворимый. лил аммиака по чуть-чуть, выпал осадок, далее сколько не лил-осадок не растворялся.

Осадок гидроокиси палладия, который выпадает при подщелачивании, - вообще страшная вещь. Комплексы всех платиновых металлов достаточно инертны (т.е. процессы замещения лигандов протекают очень медленно), у палладия это еще не так выражено. Но все равно выпадение гидроокиси сопровождается образованием каких-то полиядерных гидроксосоединений, которые потом реагируют с чем-либо с большой неохотой. Я когда-то сдуру пытался сделать перхлорат палладия из его хлорида через осаждение гидроксида, так вот из хлорнокислого раствора потом осадок чего-то похожего на оксид палладия потом вываливался месяцами! Раствор кислоты разрушить эту гидроксополиядерщину не смог. Аммиачок, думаю, тоже не сможет. По-моему, лучше не осаждать палладий прибавлением малых порций аммиака, а наоборот, в раствор аммиака приливать малыми порциями раствор палладия. Тогда гидроокись сесть не успеет, а комплексы с аммиаком успеют образоваться.

[SMV]

Я не в курсе всех тонкостей, но насколько помню содержание PdCl2 в ванне активации составляло ~0.2-0.3 г/л, SnCl2 около 60 г/л. Раствор работал абсолютно стабильно годами (просто следили за объёмом и концентрацией реагентов).

Ничего не выдумывайте, а сделайте строго по литературной прописи.

Всякие аммиачные комплексы толком работать не будут, т.к. активация с оловом протекает в кислой среде (очень важна последующая промывка плат после активации в чистой воде для гидролиза SnCl2).

 

Ну уж если хочется сделать [Pd(NH3)4]Cl2, то это элементарно.

При добавлении NH3 к PdCl2 образуются гидроокиси грязно-розового цвета, просто так в избытке аммиака они не растворятся (Ag и Pd в этом сильно отличны). Для получения [Pd(NH3)4]Cl2 аммиак следует добавлять в ГОРЯЧИЙ раствор PdCl2 (темп. >80°C), если гидроокиси и будут образовываться, то затем растворятся при достижении pH~9. В итоге получается бледный желто-зеленоватый р-р нужного аммиаката.

(если этот раствор медленно закислять HCl до начнёт выпадать красивущий оранжевый кристаллический осадок

Pd(NH3)2Cl2. Это собственно промышленный способ очистки палладия - я на нём собаку съел :D )

[brag]

Осадок гидроокиси палладия, который выпадает при подщелачивании, - вообще страшная вещь. Комплексы всех платиновых металлов достаточно инертны (т.е. процессы замещения лигандов протекают очень медленно), у палладия это еще не так выражено. Но все равно выпадение гидроокиси сопровождается образованием каких-то полиядерных гидроксосоединений, которые потом реагируют с чем-либо с большой неохотой. Я когда-то сдуру пытался сделать перхлорат палладия из его хлорида через осаждение гидроксида, так вот из хлорнокислого раствора потом осадок чего-то похожего на оксид палладия потом вываливался месяцами! Раствор кислоты разрушить эту гидроксополиядерщину не смог. Аммиачок, думаю, тоже не сможет. По-моему, лучше не осаждать палладий прибавлением малых порций аммиака, а наоборот, в раствор аммиака приливать малыми порциями раствор палладия. Тогда гидроокись сесть не успеет, а комплексы с аммиаком успеют образоваться.

спасибо! попробую так. но гидроксид палладия вроде коричневый, а у меня был белый осадок. возможно из за примесей,тк там могло быть олово и серебро. добывал хлорид палладия из сплава палладий/серебро. диметилглиоксима небыло, чтобы палладий осадить - игрался с азоткой солянкой, осаждая хлорид серебра. мож есть более "чистые" методы отделения палладия?

 

Я не в курсе всех тонкостей, но насколько помню содержание PdCl2 в ванне активации составляло ~0.2-0.3 г/л, SnCl2 около 60 г/л. Раствор работал абсолютно стабильно годами (просто следили за объёмом и концентрацией реагентов)

У меня где-то так и было - 0.07г металла на 250мл воды. SnCl2 правда меньше (по рецепту 15г). А какие-то стабилизаторы были, кроме NaCl?

следили за объёмом и концентрацией реагентов на сколько часто?

 

Ничего не выдумывайте, а сделайте строго по литературной прописи.

Так и делал - работает не стабильно - описал выше. да и в литературе тоже об этом говорится.

 

Всякие аммиачные комплексы толком работать не будут, т.к. активация с оловом протекает в кислой среде (очень важна последующая промывка плат после активации в чистой воде для гидролиза SnCl2).

Это в случаи совмещенного раствора. А если разделить на сенсибелизацию и активацию, то сенсибелизация должна

идти в кислой среде, затем промывка для гидролиза. А далее активация все-же лучше в щелочной-гидроокись не будет разрушатся.

С серебром все прекрасно работает.

 

При добавлении NH3 к PdCl2 образуются гидроокиси грязно-розового цвета, просто так в избытке аммиака они не растворятся (Ag и Pd в этом сильно отличны). Для получения [Pd(NH3)4]Cl2 аммиак следует добавлять в ГОРЯЧИЙ раствор PdCl2 (темп. >80°C), если гидроокиси и будут образовываться, то затем растворятся при достижении pH~9. В итоге получается бледный желто-зеленоватый р-р нужного аммиаката.

(если этот раствор медленно закислять HCl до начнёт выпадать красивущий оранжевый кристаллический осадок

Pd(NH3)2Cl2. Это собственно промышленный способ очистки палладия - я на нём собаку съел )

Спасибо! ценная информация. попробую. вонять правда будет на всю округу

А при медленном закислении не будет ли выпадать осадок других металлов(олово,серебро)? как их разделить?

 

а Pd(NH3)2Cl2 потом формальдегидом можно восстановить?

 

и еще - как можно профильтровать эту палладиевую чернь? она настолько мелкая, что большая часть его притягивается поверхностными силами к поверхности воды. просачивается через бумагу,вату итд. чем его можно нормально отфильтровать?

[SMV]

Концентрации в растворе активатора поддерживали периодически в зависимости от объёма пропущенных плат, не допуская падения ниже 80% от исходной.

Никаких других стабилизаторов кроме NaCl не помню, время выдержки в ванне около 15 мин, температура 35°С.

Т.к. ни с чем другим не работал, могу посоветовать только технологию с совмещёнными растворами.

 

Что касается очистки PdCl2, то это важный момент, т.к. металлы примеси могут непредсказуемо влиять на активацию поверхности диэлектрика.

Серебро нужно отделять в виде хлорида, сразу после растворения Pd-Ag. К полученному горячему раствору медленно добавлять NH3 до pH 8-9, после охлаждения раствор профильтровать от осадка гидроокисей (отделится большая часть меди, если есть то и Fe, Sn, Pb и пр.). Затем медленно, при хорошем перемешивании нужно прикапывать HCl не допуская повышения температуры р-ра выше 40°С. Будет образовываться оранжевый осадок Pd(NH3)2Cl2, осаждение ведут до pH 1. Кристаллы отфильровывают, промывают подкисленной HCl водой. В маточном растворе остаются почти все примеси и часть Pd конц. около 0,2 г/л.

Полученный Pd(NH3)2Cl2 можно восстановить химически (в том числе и формалином в щелочной среде), а проще всего его прокалить в печи. Нагреть хотя бы до 500-600°С.

В итоге получится чистая Pd губка (если все правильно, то н.м. 99,9%) страшноватого сине-зёленого цвета (Pd при нагреве легко окисляется на воздухе).

Что касается фильтрования черни. Такой мелкий проскакивающий осадок образуется тольков щелочной среде. Перед фильтрацией суспезию нужно закислять HCl, тогда процесс идёт быстро и без проблем.

[brag]

Концентрации в растворе активатора поддерживали периодически в зависимости от объёма пропущенных плат, не допуская падения ниже 80% от исходной.

Никаких других стабилизаторов кроме NaCl не помню, время выдержки в ванне около 15 мин, температура 35°С.

Т.к. ни с чем другим не работал, могу посоветовать только технологию с совмещёнными растворами.

80% - довольно точный показатель, на глазок не определишь а проводить хим-анализ для корректирования 1л раствора - только себе в убыток

Выдерживал я тоже 15мин, и больше и меньше. это на результат практически не влияло

температура, правда, комнатная

также пробовал раствор 1 из этой таблицы

результат такой же.

 

 

Что касается очистки PdCl2, то это важный момент, т.к. металлы примеси могут непредсказуемо влиять на активацию поверхности диэлектрика.

я тоже об этом задумался, мож плохо очистил..

 

Серебро нужно отделять в виде хлорида, сразу после растворения Pd-Ag.

я так и делал - растворял сплав в азотке, затем упаривал, наливал солянки грел, декантировал осадок и в сторону, а раствор упаривал. больше никак не чистил.

 

К полученному горячему раствору медленно добавлять NH3 до pH 8-9, после охлаждения раствор профильтровать от осадка гидроокисей (отделится большая часть меди, если есть то и Fe, Sn, Pb и пр.). Затем медленно, при хорошем перемешивании нужно прикапывать HCl не допуская повышения температуры р-ра выше 40°С. Будет образовываться оранжевый осадок Pd(NH3)2Cl2, осаждение ведут до pH 1. Кристаллы отфильровывают, промывают подкисленной HCl водой. В маточном растворе остаются почти все примеси и часть Pd конц. около 0,2 г/л.

Поскольку PH померять нечем, сильно ли повлияет избыток аммиака или кислоты?

 

Полученный Pd(NH3)2Cl2 можно восстановить химически (в том числе и формалином в щелочной среде), а проще всего его прокалить в печи. Нагреть хотя бы до 500-600°С.

Прокалить могу на газовой плите, можно в каком-нибудь закрытом керамическом тигле. такие температуры получить, думаю, реально - когда-то стекло плавил на газовой плите на кухне

 

В итоге получится чистая Pd губка (если все правильно, то н.м. 99,9%) страшноватого сине-зёленого цвета (Pd при нагреве легко окисляется на воздухе).

в HCl этот оксид растворится? с добавлением перекиси должен, по идее. палладий сам так растворяется

 

Что касается фильтрования черни. Такой мелкий проскакивающий осадок образуется тольков щелочной среде. Перед фильтрацией суспезию нужно закислять HCl, тогда процесс идёт быстро и без проблем.

а что происходит про закислении порошка HCl? он как-то укрупняется?

 

спасибо большое за информацию!