ДСК калориметр.

[soft_fx]

1.     Основные принципы работы ДСК калориметра.

2.     Зачем нужен сапфир при определении теплоемкости твердых образцов неорганических соединений, можно ли его заменить другим материалом?

3.     Зачем строится базовая линия?

4.     Рассчитайте значения Ср при Т=323, 523, 723 К полуэмпирическим методом Неймана-Коппа.

[Paul_S]

В дифференциальном термическом анализе (ДТА) регистрируемым параметром является разность температур образца и эталона или среды [125-128]. Площадь пика под кривой ДТА (в координатах разность температур – температура) пропорциональна  изменению энтальпии, что открывает возможность количественного определения тепловых эффектов реакций.

Развитие ДТА привело в 1963 г. к появлению метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в котором, в отличие от ДТА, температуры образца и эталона поддерживаются равными за счет подведения тепла извне к образцу или эталону. В дифференциальных калориметрах образец и вещество сравнения изолированы друг от друга и подвергаются нагреванию (или охлаждению) по линейному закону. Во время процесса, сопровождающегося выделением или поглощением тепла, на образец подается или с него удаляется тепло так, чтобы разность температур между образцом и веществом сравнения равнялась нулю. Тепло, затрачиваемое на выполнение этого условия, выраженное в микроджоулях в секунду, фиксируется на графике в координатах тепловой поток – температура. Температурно-временные кривые ДСК зависят только от процессов, обусловленных различной природой эталона и образца, прочие температурные различия компенсируются благодаря симметричному расположению обеих калориметрических ячеек в калориметре. Площадь пика под кривой ДСК прямо пропорциональна энтальпии процесса независимо от термических характеристик образца. Определение энтальпии реакции методом ДСК не требует калибровки во всем температурном интервале. Преимуществами этого метода являются высокая точность измерений, простота и надежность. Схема калориметра ДСК, выпускаемого фирмой «Меттлер», приведена на рис. 2. Держатель образцов изготовлен из кварца, на его поверхность вакуумным напылением нанесены пять термопар, покрытых слоем кварца для защиты и изоляции. Чашки с образцами находятся в хорошем тепловом контакте со спаями термопар, что обеспечивается оригинальным конструктивным решением.

В процессе сканирования в дифференциальных калориметрах измеряется разность тепловых потоков от образца и эталона, пропорциональная фиксируемой разности температур. Величина наблюдаемого теплового эффекта (ΔН) определяется по кривым ДСК на основании уравнения, связывающего его величину с площадью (А) под кривой ДСК:

 

ΔH = k_∫ΔTdt = kA,

 

где t – время его протекания, ΔT – разница температур образца и эталона (отклонение от базовой линии); k – коэффициент теплообмена данной термической установки, равный λg (λ – коэффициент теплопередачи, g – параметр, связанный с геометрической формой тигля). Коэффициент теплообмена k определяется экспериментально двумя методами: по энтальпии плавления эталонных веществ и по эффекту Джоуля. В первом случае измеряются площади под ДСК-кривыми плавления эталонных веществ с надежно установленными энтальпиями плавления, и рассчитываются коэффициенты k по уравнению k = ΔH/A.

 

 

Рис. 2. Принципиальная схема дифференциального сканирующего калориметра теплового потока: 1, 3 – площадки для исследуемого образца и образца сравнения соответственно; 2 – кварцевый держатель со впаянными термопарами 5, 6; 4 – оболочка, 7 – изолирующий слой кварца.

 

          В качестве эталонных веществ используются соли (NaNO₃, KNO₃, NaCl, NaJ, LiF и др.), если опыты проводятся на воздухе; при проведении процессов в инертной атмосфере используются металлы (In, Zn, Pb и др.). Использование последних иногда искажает результаты калибровки, что связано с окислением металла даже ничтожным количеством кислорода и с возможным взаимодействием металлов и материала тиглей.

          Метод построения калибровочного графика по известным теплотам плавления является наиболее распространенным, но он не лишен некоторых недостатков: отсутствует набор подходящих химических соединений с известными и воспроизводимыми тепловыми эффектами плавления или фазового превращения, покрывающими всю рабочую шкалу температур (-180 - +1500^оС); практически нет веществ для очень низких (ниже – 40^о) и очень высоких (выше 1200^оС) температур. В связи с этим  для построения калибровочных графиков k = f(T) используют эффект Джоуля. В этом случае в тигель с образцом или эталоном помещается небольшой нагреватель с сопротивлением R = 1 - 40 Ом, и через него пропускается электрический ток в течение 1 – 3 минут через каждые 50 – 100^о нагрева печи. Количество выделившейся теплоты вычисляется по формуле Q = I²Rt = IUt. Площадь пика ДСК, записанного в результате такого теплового эффекта, является мерой его величины, и коэффициент теплообмена определяется соотношением k = Q/A.

          Электрическая калибровка имеет ряд преимуществ: точный расчет выделяемого количества теплоты, возможность калибровки в широком интервале температур. Неудобство этого метода заключается в технической сложности избежания потерь тепла при установке сопротивлений в тиглях и необходимости использования специальных генераторов, обеспечивающих строго дозированные величины силы тока и напряжения.

          После построения калибровочной кривой k = f(T) можно определять величину теплового эффекта, записанного на приборе ДСК по формуле ΔH = kA.

          Главным условием получения надежных термодинамических констант является соблюдение одинаковых экспериментальных условий калибровки и опыта, т.е. чувствительность регистрирующего прибора, скорость протяжки бумаги, скорость нагрева печи должны быть одинаковыми. Необходимо пользоваться одинаковыми по весу и объему тиглями, брать по возможности одинаковые навески изучаемого вещества и эталона, проводить опыты в одной и той же атмосфере (воздух, азот, аргон), и т.д. [129, c.19].

 

 

125.    Уэндланд.У.  “Термические методы анализа”. М., 1978., 526 c.

126.    Wendland W.W., Smith J.P. “The thermal properties of transition-metal ammine complexes.” Amsterdam; London; New York, 1967. 235 p.

127.    Пилоян Г.О. “Введение в теорию термического анализа.” М. 1964. 232 с.

128.    Берг Л.Г. “Введение в термографию.” М., 1969, 395 с.

129.    Киселева И.А., Огородова Л.П. “Термохимия минералов и неорганических материалов”. М. 1997. 255 с.

[Paul_S]

2. Сапфир - это эталонное вещество с точно измеренной теплоемкостью. Наверно, можно его заменить корундом или рубином, но почему-то используется сапфир.

3. Базовая линия - это нулевое измерение, фон. Она вычитается из экспериментальной линии ДСК, чтобы учесть ошибки измерения.

4. Для какого вещества-то? Метод Неймана-Коппа состоит всего лишь в том, что мольная теплоемкость соединения принимется равной сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Вообще, в инете полно информации по ДСК, вот, напр.:

https://studfile.net/preview/8172381/

[soft_fx]

13 часов назад, Paul_S сказал:

4. Для какого вещества-то? Метод Неймана-Коппа состоит всего лишь в том, что мольная теплоемкость соединения принимется равной сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Для Bi₁₂SiO₂₀. А как в этом методе учесть нужную температуру?

[Paul_S]

5 часов назад, soft_fx сказал:

Для Bi₁₂SiO₂₀. А как в этом методе учесть нужную температуру?

Думаю, тепловые зависимости теплоемкостей простых веществ можно найти в справочниках. Я никогда не занимался определением теплоемкостей. Обратитесь к специалистам.