Устойчивость радикалов

[Paul_S]

6 минут назад, yatcheh сказал:

 

Возможно, конечно возможно! Но барьер активации этой реакции останется, он никуда не денется. Снизится он может только в результате согласованного процесса, когда отщепление аммиака и образование оксирана проходят одновременно, через соответствующий переходный комплекс. На профиле этой реакции нет карбкатиона! Но там и нет места УФ-излучению. Или вы считаете, что 1-амино-2-гидроксипропан  способен самопроизвольно отщеплять аммиак с образованием окиси пропилена?

Даже если амино-группа запротонирована соседним гидроксилом, то разрыв C-N связи с образованием карборадикала - это очень высокий барьер активации, ибо карборадикал - первичный, да ещё и в альфа-положении к гидроксилу. А поглощение энергичного фотона - это разовая акция. Его энергии или хватает на разрыв связи, или - не хватает. Там просто нет времени на какие-то внутримолекулярные телодвижения. И этим барьером и будет определяться скорость реакции. И на фоне этого барьера различия в энергии оксирана, кетона, альдегида - ничтожны!

Ну, легко нарисовать пятичленное переходное состояние даже не с протонированным азотом, а с водородной связью O--H--N. Связь С-N рвется, водород окончательно идет к азоту, аммиак улетает, отрицательный кислород идет к карбкатиону.

 

>На профиле этой реакции нет карбкатиона!

Вы профили всех реакций в лицо знаете? ))

 

>Или вы считаете, что 1-амино-2-гидроксипропан  способен самопроизвольно отщеплять аммиак с образованием окиси пропилена?

Самопроизвольно - нет. Самопроизвольно это идет в обратном направлении. Но под действием жесткого УФ, в какой-то степени - почему бы нет?

 

>Там просто нет времени на какие-то внутримолекулярные телодвижения.

Ну а это просто демагогия какая-то. Как будто не бывает индуцированных cветом перегруппировок. Этим целый институт фотохимии занимается.