нуклеофильное замещение

[lily_hail]

Хлорацетон CI – CH₂ – CО – CH₃ вступает в S_N2 замещение значительно быстрее, чем хлорпропан СН₂Сl – СН₂ – СН_3.  Почему?  Если же проводить реакцию с нуклеофилом по SN₁ механизму (например, в присутствии катализаторов – кислот Льюиса), то картина меняется. Приведите схему SN₁ реакции для этих субстратов.

[Paul_S]

Известно, что α-галогенкетоны обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с галогеналканами за счет электроноакцепторного влияния карбонильной группы, облегчающей электростатическое взаимодействие между субстратом и нуклеофилом [288, 289]. 

 

288. Wu C.-H., Galabov B., Wu J. I-Ch., Ilieva S., von R. Schleyer P., Allen W. D. Do π-conjugative effects facilitate SN2 reactions? // J. Am. Chem. Soc. – 2014. – V. 136. – N. 8. – P. 3118-3126.
289. Robiette R., Trieu-Van T., Aggarwal V. K., Harvey J. N. Activation of the SN2 reaction by adjacent π systems: the critical role of electrostatic interactions and of dissociative character // J. Am. Chem. Soc. – 2016. – V. 138. – N. 3. – P. 734-737.

 

Видимо, из-за акцепторного влияния карбонильного кислорода в хлорацетоне на атоме углерода, связанном с хлором, повышенный положительный заряд, и сам хлор также несколько обеднен электронной плотностью.

(представим, что один из водородов - хлор)

Поэтому нуклеофильная атака на атом углерода при хлоре (первая стадия SN2) протекает легко, а отщепление хлорид-иона (первая стадия SN1) - трудно. Как-то так.

[lily_hail]

спасибо Вам большое!