Бимолекулярное замещение

[Kalenka]

Если о-хлорбензойную кислоту обрабатывать NaNH2/NH3 в присутствии ацетонитрила, получается м-HOOC-C6H4-CN (70 %), о-NH2C6H4COOH (10 %), м-NH2C6H4COOH (20 %). Объясните факт образования этих продуктов, приведите механизм. Да, логично, что тут нуклеофильное бимолекулярное замещение с активированным галогенареном (если я правильно понимаю). И я писал механизм с образованием сигма-комплекса, и самыми стабильными резонансными структурами являются те, которые дают мета-замещенные продукты. А 70 % соединения получается потому, что ацетил более сильный нуклеофил, хотя нормального объяснения я не придумал. Но мне написали, что механизм неверный и поэтому я в тупике. Тогда каков механизм реакции и почему образуются именно такие соединения и именно в таком количестве?

[yatcheh]

22 часа назад, Kalenka сказал:

Если о-хлорбензойную кислоту обрабатывать NaNH2/NH3 в присутствии ацетонитрила, получается м-HOOC-C6H4-CN (70 %), о-NH2C6H4COOH (10 %), м-NH2C6H4COOH (20 %). Объясните факт образования этих продуктов, приведите механизм. Да, логично, что тут нуклеофильное бимолекулярное замещение с активированным галогенареном (если я правильно понимаю). И я писал механизм с образованием сигма-комплекса, и самыми стабильными резонансными структурами являются те, которые дают мета-замещенные продукты. А 70 % соединения получается потому, что ацетил более сильный нуклеофил, хотя нормального объяснения я не придумал. Но мне написали, что механизм неверный и поэтому я в тупике. Тогда каков механизм реакции и почему образуются именно такие соединения и именно в таком количестве?

 

Тут галоген как раз дезактивирован, поэтому бимолекулярное замещение не идёт. Тут реализуется "ариновый" механизм:

 

Образование m-HOOC-C6H4-CN, да ещё в таком количестве я затрудняюсь объяснить. Децианирование ацетонитрила амидом

CH3-CN + NH2- = CH3-NH2 + CN-

довольно сомнительная реакция (да и в продуктах должен быть N-метильное производное), скорее уж тут соль образуется.

Может тут получается всё-таки m-HOOC-C6H4-CH2-CN ? Тогда это понятно, ацетонитрил точно так же присоединяется к арину в виде аниона [CH2-CN]^-, получающегося при реакции с амидом.

 

[Kalenka]

4 часа назад, yatcheh сказал:

 

Тут галоген как раз дезактивирован, поэтому бимолекулярное замещение не идёт. Тут реализуется "ариновый" механизм:

 

Образование m-HOOC-C6H4-CN, да ещё в таком количестве я затрудняюсь объяснить. Децианирование ацетонитрила амидом

CH3-CN + NH2- = CH3-NH2 + CN-

довольно сомнительная реакция (да и в продуктах должен быть N-метильное производное), скорее уж тут соль образуется.

Может тут получается всё-таки m-HOOC-C6H4-CH2-CN ? Тогда это понятно, ацетонитрил точно так же присоединяется к арину в виде аниона [CH2-CN]^-, получающегося при реакции с амидом.

 

Да, вы правы, я опечатался в написании формулы продукта, получается m-HOOC-C6H4-CH2-CN. Хорошо, теперь понял, ошибся с определением механизма реакции. Последний вопрос, если позволите - почему образуется 70 % именно м-ацетонитрил замещенного продукта, а не, например, той же м-аминобензойной кислоты? И спасибо за объяснение механизма.

[yatcheh]

Только что, Kalenka сказал:

Да, вы правы, я опечатался в написании формулы продукта, получается m-HOOC-C6H4-CH2-CN. Хорошо, теперь понял, ошибся с определением механизма реакции. Последний вопрос, если позволите - почему образуется 70 % именно м-ацетонитрил замещенного продукта, а не, например, той же м-аминобензойной кислоты? И спасибо за объяснение механизма.

 

Присоединение контролируется кинетически, а карбанион явно более нуклеофилен, чем нейтральная молекула аммиака. Он просто быстрее присоединяется. Ориентацию в мета-положение можно объяснить влиянием заряда карбоксилат-аниона субстрата, атака карбаниона направляется в положение, удалённое от аниона карбоксилата. Для нейтральной молекулы NH3 это влияние не так существенно, поэтому присоединение идёт как в мета-, так и в орто-положение.

[Kalenka]

6 часов назад, yatcheh сказал:

 

Присоединение контролируется кинетически, а карбанион явно более нуклеофилен, чем нейтральная молекула аммиака. Он просто быстрее присоединяется. Ориентацию в мета-положение можно объяснить влиянием заряда карбоксилат-аниона субстрата, атака карбаниона направляется в положение, удалённое от аниона карбоксилата. Для нейтральной молекулы NH3 это влияние не так существенно, поэтому присоединение идёт как в мета-, так и в орто-положение.

Еще раз спасибо за объяснение, вы очень помогли.