Об интерпретации нестыковок физической химии и термодинамики

[игрек]

Об интерпретации нестыковок физической химии и термодинамики

 

В трех статьях на этом форуме я затронул тему, которая представляет интерес для физической химии. Это вопрос о правомочности использования термодинамики в физической химии. О том, что эти статьи вызвали интерес, говорит большое количество посетителей сайта, которые с ними ознакомились. Беда лишь в том, что никакой дискуссии не получается. Большинство посетителей не высказывают своих соображений по предложенной тематике. Это означает или сплошное непонимание, или наоборот, полное согласие с автором. И то и другое вредно. Я исхожу из худшего варианта, и поэтому попытаюсь еще раз объяснить суть имеющихся в настоящее время нестыковок физической химии и термодинамики и возможных путях их устранения..

Для начала предлагаю решить следующую задачу. У человека поднялась температура. Какую науку нужно привлечь для объяснения этого явления? Первое, что приходит на ум, человек заболел. Увеличение его температуры есть естественная реакция организма на его заболевание. Так как при этом никакого нагревания человека не было, то увеличение температуры человека произошло за счет его ресурсов, т.е. внутренней энергии. Такому человеку нужна медицинская наука, которая приведет его в нужное состояние. С другой стороны его температура могла увеличиться за счет контакта с грелкой или пребывания в бане. Увеличение температуры человека происходило за счет передачи энергии от грелки человеку или от пара в бане. В этом случае для описания того же самого явления необходима термодинамика. В первом (медицинском) варианте внутренняя энергия человека не должна меняться, во втором (термодинамическом) варианте она должна увеличиться на величину поступившей энергии от грелки или пара. Нечто подобное мы имеем в физической химии. Тепловые эффекты химических реакций с давних времен и до наших дней измерялись в калориметрах, где и протекает химическая реакция (видимо, и в следующем столетии будет измеряться таким же способом). Назначение калориметра – собрать всю энергию, выделяемую в ходе реакции, и измерить ее. Для этого калориметр должен быть изолированной системой, что конструкторы калориметров и стремятся достичь. Согласно термодинамическим определениям изолированная система не может обмениваться с другими системами ни способом работы, ни способом теплоты (другими словами: ни путем передачи энергии другой системе по каналу работы, ни по каналу теплоты. Нет у изолированной системы таких каналов). Это значит, что теплота и работа любой изолированной системы равны нулю, а ее внутренняя энергия - постоянная величина. Все термодинамические функции (энтальпия. внутренняя энергия. энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), в изолированной системе должны быть равны нулю. Так откуда же справочники термодинамических величин брали свои данные? Несомненно, из данных термохимических экспериментов. Само существование таких справочников означает, что их авторы твердо уверены, что в ходе термохимического эксперимента измеряется теплота и работа. Но как тут быть с формулировкой 1-го закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна»? Ведь этот закон установлен в предположении, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Что в химии этот закон отменен? Здесь все как в рассмотренной выше задаче о человеке с высокой температурой (медицинский случай). В этом месте главное расхождение термодинамики и физической химии. К чему это приводит? Неправильно толкуется такое понятие, как внутренняя энергия. В термодинамике изменение внутренней энергии одной системы может быть достигнуто лишь за счет изменения внутренней энергии другой системы. Поэтому для передачи энергии в форме теплоты или работы от одной системы к другой необходимы, как минимум, две системы, одна из которых является донором энергии, другая акцептором. Изолированная система никому ничего не может отдавать, она не является ни донором, ни акцептором, а потому говорить о ее теплоте и работе бессмысленно. Вывод таков: надо разобраться с тем, какие данные измеряются в термохимическом эксперименте и можно ли их связать на основе имеющихся теорий? Так как у изолированной системы, коей является калориметр, не существует теплоты и работы, а внутренняя энергия – постоянная величина, то в ходе реакции могут меняться лишь компоненты внутренней энергии, так что общее количество внутренней энергии остается неизменным. Согласно определению во внутреннюю энергию включаются все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. При протекании реакции образуются новые связи, а старые рвутся. Электроны переходят на новые молекулярные орбитали с иными, чем у старых орбиталей энергиями. Следовательно, один из компонентов внутренней энергии, который будет меняться в ходе реакции – это электронная энергия. Второй компонент внутренней энергии, который должен меняться при протекании реакции – это тепловая энергия (не путать с теплотой). Ее часто связывают с энергией поступательного движения молекул, а также с энергией возбужденных состояний молекул. Величина тепловой энергии определяется температурой системы. Этот компонент внутренней энергии обязательно есть в любой системе. Если тепловая энергия частично перебирается по тепловому каналу в другую систему, то покинувшая первую систему тепловая энергия будет называться теплотой. Раз температура калориметра меняется, то должна меняться тепловая энергия, Свяжем изменение электронной энергии с изменением тепловой энергии. Для этого нужно записать выражение для внутренней энергии в начальный момент времени:

                                          (1)

где  - сумма энергий компонентов внутренней энергии кроме электронной и тепловой энергии; E₁  - начальное значение электронной энергии: Q₁ = начальное значение тепловой энергии; U₁ = начальное значение внутренней энергии. После завершения реакции уравнение (1) примет вид

                                               (2)

В уравнении (2) те же самые компоненты, что и в уравнении (1), но относящиеся к конечному состоянию реакции. Правые части уравнений (1,2) одинаковы (по первому закону термодинамики), что позволяет приравнять их левые части:

                             (3)

После сокращения компонентов, которые не изменились в ходе реакции, получаем уравнение:

        - (E₂ - E₁)= Q₂ -Q₁                                (4)  

или:

                          - ΔE_эл = ΔQ                               (5)     

Так как в термохимическом эксперименте не может быть ни теплоты, ни работы, то уравнение (5) можно предложить для интерпретации результатов термохимического эксперимента. Оно может также говорить о прочности химических связей в молекуле, и его можно использовать для пересмотра данных, полученных физхимиками в прошлые годы.

Еще одна нестыковка физической химии и термодинамики связана с учением о равновесии. Кто внедрил это учение в термодинамику химики или физики определить сейчас сложно, так как разграничить их в те времена было невозможно. Но то, как это учение излагается в учебниках по физической химии, требует его изъятия из учебников. Учение о равновесии использует понятие теплота образования соединения. В свете вышеизложенного эта величина для любого соединения должна быть равна нулю (попросту говоря, это понятие не должно существовать). Одно это требует изъятия этого учения из термодинамики. Но представляет интерес, какие странные допущения были сделаны при выводе изотермы химической реакции. Запишем уравнение химической реакции в общем виде:

                     (6)

где   и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: Bj  - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем тзменение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда:

                       (7)

В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна:

                                 (8)

Вычтем из уравнения (7) уравнение (8):

                                     (9)

 

(непропечатанные формулы набраны в программе MATH TYPE и могут быть найдены в статье "Изменение энергии Гиббса в химических реакциях")

Уравнение (9) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент при условии, что теплоты образования реагентов и продктов реакции отличны от нуля. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (9) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение  y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из нынешнего уравнения изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (9)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической  переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе  нонсенс. Ведь изменение энергии Гиббса обратимой реакции в точке равновесия определяется также значением химической переменной χ (см. уравнение (9). Однако эта переменная при выводе изотермы химической реакции нигде не фигурирует. В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе (калориметру) невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной  χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Рис.1 приводится почти в каждом учебнике по физической химии. На нем приведена зависимость изменения энергии Гиббса реакции от

химической переменной χ для двух случаев – линейной и экстремальной зависимостей. В точке экстремума изменение энергии Гиббса должно определяться по формуле (9), и именно это значение должно подставляться в уравнение изотермы химической реакции. Но в настоящее время в уравнение изотермы химической реакции рекомендуется подставлять разность энергий Гиббса для точек 1 и 2.Фактически это означает, что уравнение изотермы химической реакции, находит константу равновесия там, где  ее быть не может по определению, т.е. в случае необратимых реакций. Точка 1 соответствует началу реакции; точка 2 – ее завершению. Значения энергии Гиббса реакции в точках 1 и 2 будут отличны от нуля, если будут отличны от нуля теплоты образования реагентов и продуктов. Но этого в свете развиваемых представлений не может быть.  Вообще-то, точки 1 и 2 можно соединить бесконечным количеством самых разнообразных линий, среди которых могут быть линии с несколькими экстремумами. Все это требовало бы проведения дополнительных исследований, если бы теплоты образования реагентов и продуктов реакции по новым представлениям не были бы равны нулю. В этом случае рис.1 превратился бы в ось абсцисс, где никакой зависимости энергии Гиббса реакции от химической переменной χ нет. Тогда уравнение (9) не имело бы смысла. На мой взгляд, уравнение изотермы химической реакции было выведено с использованием неверных представлений, и не должно использоваться в физической химии.

На основе изложенных представлений можно обосновать также закон Гесса. Для этого будем использовать уравнение (5) и реакцию взаимодействия углерода с кислородом.

Пусть реакция протекает в одну стадию и ее продуктом является углекислый газ:

С + О₂ = СО₂ + Q₁                                  (10)

где Q₁ - тепловая энергия этой реакции, которая измеряется по температуре калоримера. Согласно уравнению (5) имеем:

- ΔЕ_1эл = Q₁ = - (Е_эл(СО₂) – Е_эл(С) – Е_эл(О₂))                      (11)

Пусть реакция  (10) протекает в две стадии с образованием на первой стадии угарного газа:

С + 1/2О₂ = СО + Q₂                                        (12)

где Q₂ – тепловая энергия второй реакции. И здесь к реакции (12) применим уравнение (5):

- ΔЕ_2эл = Q₂ = - (Е_эл(СО) – Е_эл(С) – 1\2Е_эл(О₂))                            (13)

В третьей реакции окисляем угарный газ до углекислого газа:

СО + 1\2О₂ = СО₂ + Q₃                                    (14)

Электронное уравнение для реакции (14) имеет вид:

- ΔЕ_3эл = Q₃ = - (Е_эл(СО₂) – Е_эл(СО) – 1\2Е_эл(О₂))                        (15)

Если сложить уравнения (13, 15) , то получим:

     - (ΔЕ_2эл + ΔЕ_3эл)= Q₁ = - (Е_эл(СО₂) – Е_эл(С) – Еэл(О₂)) = Q₂ + Q₃      (16)     Уравнение (16) обосновывает  справедливость закона Гесса, при этом нам не пришлось прибегать к представлениям о теплоте и работе.              

Многие моменты, затронутые в предложенных статьях, являются спорными. Хорошо бы выработать единую позицию химиков по этой теме. Желательно кафедрам физической химии вузов организовать конференцию по поднятым вопросам и выработать по ним единую позицию.

[yatcheh]

Вам же уже сказали, что всё это - чушь.

1 час назад, игрек сказал:

У человека поднялась температура. Какую науку нужно привлечь для объяснения этого явления? Первое, что приходит на ум, человек заболел. Увеличение его температуры есть естественная реакция организма на его заболевание. Так как при этом никакого нагревания человека не было, то увеличение температуры человека произошло за счет его ресурсов, т.е. внутренней энергии. Такому человеку нужна медицинская наука, которая приведет его в нужное состояние. С другой стороны его температура могла увеличиться за счет контакта с грелкой или пребывания в бане. Увеличение температуры человека происходило за счет передачи энергии от грелки человеку или от пара в бане. В этом случае для описания того же самого явления необходима термодинамика. В первом (медицинском) варианте внутренняя энергия человека не должна меняться, во втором (термодинамическом) варианте она должна увеличиться на величину поступившей энергии от грелки или пара. Нечто подобное мы имеем в физической химии.

 

Вот эту чушь - обсуждать? 

[игрек]

13.01.2021 в 17:43, игрек сказал:

Об интерпретации нестыковок физической химии и термодинамики

 

В трех статьях на этом форуме я затронул тему, которая представляет интерес для физической химии. Это вопрос о правомочности использования термодинамики в физической химии. О том, что эти статьи вызвали интерес, говорит большое количество посетителей сайта, которые с ними ознакомились. Беда лишь в том, что никакой дискуссии не получается. Большинство посетителей не высказывают своих соображений по предложенной тематике. Это означает или сплошное непонимание, или наоборот, полное согласие с автором. И то и другое вредно. Я исхожу из худшего варианта, и поэтому попытаюсь еще раз объяснить суть имеющихся в настоящее время нестыковок физической химии и термодинамики и возможных путях их устранения..

Для начала предлагаю решить следующую задачу. У человека поднялась температура. Какую науку нужно привлечь для объяснения этого явления? Первое, что приходит на ум, человек заболел. Увеличение его температуры есть естественная реакция организма на его заболевание. Так как при этом никакого нагревания человека не было, то увеличение температуры человека произошло за счет его ресурсов, т.е. внутренней энергии. Такому человеку нужна медицинская наука, которая приведет его в нужное состояние. С другой стороны его температура могла увеличиться за счет контакта с грелкой или пребывания в бане. Увеличение температуры человека происходило за счет передачи энергии от грелки человеку или от пара в бане. В этом случае для описания того же самого явления необходима термодинамика. В первом (медицинском) варианте внутренняя энергия человека не должна меняться, во втором (термодинамическом) варианте она должна увеличиться на величину поступившей энергии от грелки или пара. Нечто подобное мы имеем в физической химии. Тепловые эффекты химических реакций с давних времен и до наших дней измерялись в калориметрах, где и протекает химическая реакция (видимо, и в следующем столетии будет измеряться таким же способом). Назначение калориметра – собрать всю энергию, выделяемую в ходе реакции, и измерить ее. Для этого калориметр должен быть изолированной системой, что конструкторы калориметров и стремятся достичь. Согласно термодинамическим определениям изолированная система не может обмениваться с другими системами ни способом работы, ни способом теплоты (другими словами: ни путем передачи энергии другой системе по каналу работы, ни по каналу теплоты. Нет у изолированной системы таких каналов). Это значит, что теплота и работа любой изолированной системы равны нулю, а ее внутренняя энергия - постоянная величина. Все термодинамические функции (энтальпия. внутренняя энергия. энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), в изолированной системе должны быть равны нулю. Так откуда же справочники термодинамических величин брали свои данные? Несомненно, из данных термохимических экспериментов. Само существование таких справочников означает, что их авторы твердо уверены, что в ходе термохимического эксперимента измеряется теплота и работа. Но как тут быть с формулировкой 1-го закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна»? Ведь этот закон установлен в предположении, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Что в химии этот закон отменен? Здесь все как в рассмотренной выше задаче о человеке с высокой температурой (медицинский случай). В этом месте главное расхождение термодинамики и физической химии. К чему это приводит? Неправильно толкуется такое понятие, как внутренняя энергия. В термодинамике изменение внутренней энергии одной системы может быть достигнуто лишь за счет изменения внутренней энергии другой системы. Поэтому для передачи энергии в форме теплоты или работы от одной системы к другой необходимы, как минимум, две системы, одна из которых является донором энергии, другая акцептором. Изолированная система никому ничего не может отдавать, она не является ни донором, ни акцептором, а потому говорить о ее теплоте и работе бессмысленно. Вывод таков: надо разобраться с тем, какие данные измеряются в термохимическом эксперименте и можно ли их связать на основе имеющихся теорий? Так как у изолированной системы, коей является калориметр, не существует теплоты и работы, а внутренняя энергия – постоянная величина, то в ходе реакции могут меняться лишь компоненты внутренней энергии, так что общее количество внутренней энергии остается неизменным. Согласно определению во внутреннюю энергию включаются все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. При протекании реакции образуются новые связи, а старые рвутся. Электроны переходят на новые молекулярные орбитали с иными, чем у старых орбиталей энергиями. Следовательно, один из компонентов внутренней энергии, который будет меняться в ходе реакции – это электронная энергия. Второй компонент внутренней энергии, который должен меняться при протекании реакции – это тепловая энергия (не путать с теплотой). Ее часто связывают с энергией поступательного движения молекул, а также с энергией возбужденных состояний молекул. Величина тепловой энергии определяется температурой системы. Этот компонент внутренней энергии обязательно есть в любой системе. Если тепловая энергия частично перебирается по тепловому каналу в другую систему, то покинувшая первую систему тепловая энергия будет называться теплотой. Раз температура калориметра меняется, то должна меняться тепловая энергия, Свяжем изменение электронной энергии с изменением тепловой энергии. Для этого нужно записать выражение для внутренней энергии в начальный момент времени:

 

                                          (1)

где  - сумма энергий компонентов внутренней энергии кроме электронной и тепловой энергии; E₁  - начальное значение электронной энергии: Q₁ = начальное значение тепловой энергии; U₁ = начальное значение внутренней энергии. После завершения реакции уравнение (1) примет вид

                                               (2)

В уравнении (2) те же самые компоненты, что и в уравнении (1), но относящиеся к конечному состоянию реакции. Правые части уравнений (1,2) одинаковы (по первому закону термодинамики), что позволяет приравнять их левые части:

                             (3)

После сокращения компонентов, которые не изменились в ходе реакции, получаем уравнение:

        - (E₂ - E₁)= Q₂ -Q₁                                (4)  

или:

                          - ΔE_эл = ΔQ                               (5)     

Так как в термохимическом эксперименте не может быть ни теплоты, ни работы, то уравнение (5) можно предложить для интерпретации результатов термохимического эксперимента. Оно может также говорить о прочности химических связей в молекуле, и его можно использовать для пересмотра данных, полученных физхимиками в прошлые годы.

Еще одна нестыковка физической химии и термодинамики связана с учением о равновесии. Кто внедрил это учение в термодинамику химики или физики определить сейчас сложно, так как разграничить их в те времена было невозможно. Но то, как это учение излагается в учебниках по физической химии, требует его изъятия из учебников. Учение о равновесии использует понятие теплота образования соединения. В свете вышеизложенного эта величина для любого соединения должна быть равна нулю (попросту говоря, это понятие не должно существовать). Одно это требует изъятия этого учения из термодинамики. Но представляет интерес, какие странные допущения были сделаны при выводе изотермы химической реакции. Запишем уравнение химической реакции в общем виде:

                     (6)

где   и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: Bj  - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем тзменение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда:

                       (7)

В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна:

                                 (8)

Вычтем из уравнения (7) уравнение (8):

                                     (9)

 

(непропечатанные формулы набраны в программе MATH TYPE и могут быть найдены в статье "Изменение энергии Гиббса в химических реакциях")

Уравнение (9) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент при условии, что теплоты образования реагентов и продктов реакции отличны от нуля. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (9) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение  y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из нынешнего уравнения изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (9)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической  переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе  нонсенс. Ведь изменение энергии Гиббса обратимой реакции в точке равновесия определяется также значением химической переменной χ (см. уравнение (9). Однако эта переменная при выводе изотермы химической реакции нигде не фигурирует. В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе (калориметру) невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной  χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Рис.1 приводится почти в каждом учебнике по физической химии. На нем приведена зависимость изменения энергии Гиббса реакции от

 

 

химической переменной χ для двух случаев – линейной и экстремальной зависимостей. В точке экстремума изменение энергии Гиббса должно определяться по формуле (9), и именно это значение должно подставляться в уравнение изотермы химической реакции. Но в настоящее время в уравнение изотермы химической реакции рекомендуется подставлять разность энергий Гиббса для точек 1 и 2.Фактически это означает, что уравнение изотермы химической реакции, находит константу равновесия там, где  ее быть не может по определению, т.е. в случае необратимых реакций. Точка 1 соответствует началу реакции; точка 2 – ее завершению. Значения энергии Гиббса реакции в точках 1 и 2 будут отличны от нуля, если будут отличны от нуля теплоты образования реагентов и продуктов. Но этого в свете развиваемых представлений не может быть.  Вообще-то, точки 1 и 2 можно соединить бесконечным количеством самых разнообразных линий, среди которых могут быть линии с несколькими экстремумами. Все это требовало бы проведения дополнительных исследований, если бы теплоты образования реагентов и продуктов реакции по новым представлениям не были бы равны нулю. В этом случае рис.1 превратился бы в ось абсцисс, где никакой зависимости энергии Гиббса реакции от химической переменной χ нет. Тогда уравнение (9) не имело бы смысла. На мой взгляд, уравнение изотермы химической реакции было выведено с использованием неверных представлений, и не должно использоваться в физической химии.

На основе изложенных представлений можно обосновать также закон Гесса. Для этого будем использовать уравнение (5) и реакцию взаимодействия углерода с кислородом.

Пусть реакция протекает в одну стадию и ее продуктом является углекислый газ:

С + О₂ = СО₂ + Q₁                                  (10)

где Q₁ - тепловая энергия этой реакции, которая измеряется по температуре калоримера. Согласно уравнению (5) имеем:

- ΔЕ_1эл = Q₁ = - (Е_эл(СО₂) – Е_эл(С) – Е_эл(О₂))                      (11)

Пусть реакция  (10) протекает в две стадии с образованием на первой стадии угарного газа:

С + 1/2О₂ = СО + Q₂                                        (12)

где Q₂ – тепловая энергия второй реакции. И здесь к реакции (12) применим уравнение (5):

- ΔЕ_2эл = Q₂ = - (Е_эл(СО) – Е_эл(С) – 1\2Е_эл(О₂))                            (13)

В третьей реакции окисляем угарный газ до углекислого газа:

СО + 1\2О₂ = СО₂ + Q₃                                    (14)

Электронное уравнение для реакции (14) имеет вид:

- ΔЕ_3эл = Q₃ = - (Е_эл(СО₂) – Е_эл(СО) – 1\2Е_эл(О₂))                        (15)

Если сложить уравнения (13, 15) , то получим:

     - (ΔЕ_2эл + ΔЕ_3эл)= Q₁ = - (Е_эл(СО₂) – Е_эл(С) – Еэл(О₂)) = Q₂ + Q₃      (16)     Уравнение (16) обосновывает  справедливость закона Гесса, при этом нам не пришлось прибегать к представлениям о теплоте и работе.              

Многие моменты, затронутые в предложенных статьях, являются спорными. Хорошо бы выработать единую позицию химиков по этой теме. Желательно кафедрам физической химии вузов организовать конференцию по поднятым вопросам и выработать по ним единую позицию.

 

13.12.2020 в 13:46, игрек сказал:

 

 

 

Все как в известной басне: «Слона то я и не заметил». Речь шла о том, что тепловой эффект молекулярного уравнения равен сумме тепловых эффектов трех стадий реакции. Это один из главных моментов этой статьи. Его и надо было обсуждать. Ведь тепловой эффект третьей стадии почему-то ни кем не обсуждается. Следующий главный момент этой статьи – это применимость термодинамики для описания тепловых эффектов химических реакций. Эту тему я уже рассматривал в предыдущих статьях на этом форуме, что Вам хорошо известно. Какие здесь имеются несоответствия? Перечислим некоторые из них:

1.    Прежде всего, это определения теплоты и работы. В термодинамике – это передача энергии от одной системы к другой; в химии изменение температуры системы связано с образованием новых связей, для чего нужно использовать теорию химической связи, а не термодинамику, т.е. интерпретация опыта должна вестись на основе химической теории, но не физической.

2.    Измерение тепловых эффектов химических реакций выполняется в калориметрах. Я уже показывал в предыдущих статьях на этом форуме, что калориметры в соответствии с определениями, должны считаться изолированными системами, которые не обмениваются энергией с другими системами во время протекания реакции. Предлагаю обсудить этот вопрос

3.    Из пункта 2. вытекает, что теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе реакции, т.е. Q=0, W=0 и U=const. Попробуем рассчитать изменения главных термодинамических функций для процессов в изолированных системах: ΔH=ΔU+pΔV=0+p0=0; ΔG=ΔH-TΔS=0 - T·Q/T=0 для любых значений химической переменной и для любых реакций. Это означает, что в справочниках термодинамических величин должны быть одни нули. Однако их там нет. Это связано с тем, что калориметры ошибочно считают открытыми или закрытыми системами, что, на мой взгляд, неверно. Здесь тоже есть вопрос для обсуждения.

4.    Химическое равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и противоположной реакций. Чтобы описать такие равновесия, требуется понятие время, которого нет в классической термодинамике. И здесь защитники термодинамики указывают на уравнение изотермы химической реакции, не анализируя допущения, сделанные при выводе этого уравнения. При выводе этого уравнения использовался метод экстремума, т.е. предполагалось, что изменение энергии Гиббса проходит через минимум. Однако в предыдущей статье было показано, что она есть линейная функция относительно химической переменной и экстремума иметь не должна. Если считать калориметр изолированной системой, то изменение энергии Гиббса надо считать не функцией, а числом (см. п. 3).

5.    Еще одна загадка, связанная с уравнением изотермы химической реакции. Она связана с расчетом изменения энергии Гиббса обратимой реакции. Ее рассчитывают для значений химической переменной ноль и единица. Если о соответствует началу реакции, то единица соответствует ее полному завершению, когда константы равновесия не существует. Что еще можно рассчитать по уравнению изотермы, если указано ее начальное и конечное состояние (химическая переменная равна о и 1)? И вот студенты, руководствуясь учебниками по физической химии, заняты расчетами неизвестно чего. Какая константа равновесия может соответствует значениям химической переменной 0 и 1? Здесь какой-то абсурд.

6.    В химии константа равновесия химической реакции легко рассчитывается по закону действующих масс. Для этого нужно знать лишь равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции, при этом никаких энергетических эффектов перехода в равновесное состояние знать не требуется. Кроме того, закон действующих масс правильно описывает сдвиг равновесия обратимых химических реакций. При изменении концентраций и давления константа равновесия остается прежней, тогда как по уравнению изотермы она должна измениться. В свете выше изложенного следует, что термодинамика неспособна правильно описать химическое равновесие. Между тем химики, используя свое понимание равновесия, достигли больших успехов в изучении механизмов химических реакций. Возникает вопрос, стоит ли держаться за термодинамику, если она не может толком объяснить химическое равновесие? Стоит ли улучшать термодинамику, вводя понятия активности, фугитивности, летучести, если при выводе уравнения изотермы химической реакции сделаны неверные допущения? Не проще ли считать это уравнение неверным?

7.    Следует разобраться с утверждением: «все процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с его наступлением. В этой статье были приведены примеры процессов, где это положение не выполняется. В частности, необратимые химические реакции = пример не выполнения этого положения. Для таких реакций понятие «равновесие» не существует. Не существует также понятия «равновесное состояние» и «равновесный процесс». Повисает в воздухе утверждение: «работа равновесного процесса максимальна».

8.    В связи с легкой доступностью лазеров с перестраиваемой частотой они в настоящее время широко используются для изучения фотохимических реакций. Передача энергии в фотохимическую систему осуществляется с помощью излучения. Этот способ передачи энергии по целому ряду причин в термодинамике не рассматривается. Поэтому термодинамика в принципе не способна правильно описать фотохимические реакции. Но с этим успешно справляется теория химической связи, т.е. она обладает более широкими возможностями, чем термодинамика. Правда, мне попадались работы по фотохимии, где энергия квантов электромагнитного излучения отождествлялась с изменением энергии Гиббса. Дальше, как говорится, ехать некуда. Здесь мы имеем дело с неоправданным применением термодинамики.

Вот главные моменты моих статей, размещенных на этом форуме и хорошо Вам знакомых. В своих откликах на эти статьи Вы их главные моменты так и не увидели или не захотели увидеть. Хотелось бы узнать Вашу точку зрения по затронутым вопросам.

 

23.12.2020 в 13:31, _ma_kar_01 сказал:

В изолированной системе протекает реакция сгорания водорода с образованием жидкой воды. Изменяется ли внутренняя энергия и энтальпия системы, дать пояснения.

 

13.01.2021 в 19:29, yatcheh сказал:

Вам же уже сказали, что всё это - чушь.

 

Вот эту чушь - обсуждать?