Алкилирование аклинов по пропаргильному атому углерода

[Малюгин Фёдор]

С чем связан тот факт, что в дианионе алкина с концевой тройной связью алкилирование галогеналканами идет по пропаргильному атому углерода, а не к тройной связи?

[Вольный Сяншен]

Наверное карбанион более сильный нуклеофил, чем π-связь.

[avg]

Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. В данном случае этинильная группа более сильная кислота, чем пропаргильная, но основность или нуклеофильность соответствующих анионов противоположная.

[Малюгин Фёдор]

1 час назад, avg сказал:

Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. В данном случае этинильная группа более сильная кислота, чем пропаргильная, но основность или нуклеофильность соответствующих анионов противоположная.

А вот если рассматривать ацетилен-алленовую перегруппировку, например при нагревание КОН тв с нашим терминальным алкином, то отрыв на первой стадии протона от пропаргильного углерода чем вызван?

[avg]

Электроакцепторными свойствами группировки С:::С

[Малюгин Фёдор]

7 минут назад, avg сказал:

Электроакцепторными свойствами группировки С:::С

Так разве гидроксильной группе не легче оторвать водород при двойной связи ?

[avg]

У такой Н2С=С=С? Пожалуй, легче. Это такой довольно мутный вопрос. КОН не является в узком смысле катализатором, но в эти дела лучше не углубляться.

[Малюгин Фёдор]

13 часов назад, avg сказал:

У такой Н2С=С=С? Пожалуй, легче. Это такой довольно мутный вопрос. КОН не является в узком смысле катализатором, но в эти дела лучше не углубляться.

Ой, в потемках опечатался, извините. Вообще я про то, что на первой стадии гидроксильная группа отрывает протон от пропаргильного углерода, при это свободная пара электронов образует двойную связь, а тройная связь из-за этого переходит в двойную и уже потом протон от воды акцептирует эл.пару у углерода с образованием аллена, который под действием щелочи тоже почему то отрывает свой протон в R-CH=C=CH2, а не в R-CH=C=CH2 переходя в интернальный алкин, т.е. меня интересует почему отрываются не самые "кислые водороды",а те, после отрыва которых возможен вот такой ряд превращений 

[avg]

Я считаю, что достаточно помнить следующее: термодинамически более стабилен симметричный нетерминальный алкин, в присутствии сильных оснований(ещё более сильных, чем КОН) более стабилен терминальный, как самый кислый, точнее его анион. Ну и где то между ними аллен болтается фактически как интермедиат.

[Вольный Сяншен]

3 часа назад, Малюгин Фёдор сказал:

Вообще я про то, что на первой стадии гидроксильная группа отрывает протон от пропаргильного углерода, при это свободная пара электронов образует двойную связь, а тройная связь из-за этого переходит в двойную и уже потом протон от воды акцептирует эл.пару у углерода с образованием аллена, который под действием щелочи тоже почему то отрывает свой протон в R-CH=C=CH2, а не в R-CH=C=CH2 переходя в интернальный алкин, т.е. меня интересует почему отрываются не самые "кислые водороды",а те, после отрыва которых возможен вот такой ряд превращений 

На первой стадии отрывается пропаргильный протон, потому что пропаргильный карбанионон стабилизирован за счёт сопряжения с π-связью, мезомерная стабилизация обычно сильнее других эффектов. Опять же этот анион за счёт своей sp2 (а то и sp3) гибридизации является более сильным нуклеофилом, чем этинил с sp-гибридизацией (sp наверно хуже поляризуется). При алкилировании пропаргил и будет замещать галоген.

Если говорить не о замещении, а о перегруппировке, то там уже важнее термодинамика, а не кинетика, Вам avg всё идеально написал.