Зависит ли константа равновесия от давления?

[shvalbe]

Добрый день. В большинстве источников указывается, что константа равновесия химической реакции (возьмем газовую фазу, К_p или K_c) зависит только от температуры. Давление в случае изменения объема исходных и конечных веществ влияет на выход продукта, но не на константу. Такова теория.

 

Но возьмем практический пример синтеза аммиака. Нетрудно найти диаграмму, где показан выход продукта в зависимости от температуры и давления. При этом одной температуре при разном давлении соответствует несколько вариантов (чем выше давление, тем выше выход по аммиаку).

 

Если константа не зависит от давления, то при одной и той же температуре должны получаться одинаковые значения K. Например, при 30 MPa и 450 градусах выход аммиака составляет примерно 38% и константа равновесия K_с в этом случае 0.372 l² x mol^-2. Расчет найден в книге, пробую считать для более высоких давлений (скажем, 100 MPa) - получается большее значение константы. Значит, зависимость есть? Буду признателен, если на этом примере будет внесена ясность в вопрос. 

 

Изменено 14 Февраля, 2022 в 11:40 пользователем shvalbe

[yatcheh]

1 час назад, shvalbe сказал:

Добрый день. В большинстве источников указывается, что константа равновесия химической реакции (возьмем газовую фазу, К_p или K_c) зависит только от температуры. Давление в случае изменения объема исходных и конечных веществ влияет на выход продукта, но не на константу. Такова теория.

 

Но возьмем практический пример синтеза аммиака. Нетрудно найти диаграмму, где показан выход продукта в зависимости от температуры и давления. При этом одной температуре при разном давлении соответствует несколько вариантов (чем выше давление, тем выше выход по аммиаку).

 

Если константа не зависит от давления, то при одной и той же температуре должны получаться одинаковые значения K. Например, при 30 MPa и 450 градусах выход аммиака составляет примерно 38% и константа равновесия K_с в этом случае 0.372 l² x mol^-2. Расчет найден в книге, пробую считать для более высоких давлений (скажем, 100 MPa) - получается большее значение константы. Значит, зависимость есть? Буду признателен, если на этом примере будет внесена ясность в вопрос. 

 

 

При таких давлениях газ уже нельзя считать идеальным. Работают-то концентрации, а не давление как таковое. А зависимость концентрации от давления для реального газа не линейна - надо учитывать изменение собственного объёма молекул (при реакции), а не только их количества.

Поэтому константа и плывёт, фактически оставаясь константой - для концентрационного уравнения.

Изменено 14 Февраля, 2022 в 13:30 пользователем yatcheh

[shvalbe]

3 часа назад, yatcheh сказал:

Поэтому константа и плывёт, фактически оставаясь константой - для концентрационного уравнения.

 

"Плывет" она очень сильно: с выхода по аммиаку в 38% при 30 MPa до 70% при 100 MPa. Поясните, что значит "фактически оставаясь константой для концентрационного уравнения". Что именно происходит, если газ идеален, и если не является таковым.

[yatcheh]

40 минут назад, shvalbe сказал:

 

"Плывет" она очень сильно: с выхода по аммиаку в 38% при 30 MPa до 70% при 100 MPa. Поясните, что значит "фактически оставаясь константой для концентрационного уравнения". Что именно происходит, если газ идеален, и если не является таковым.

 

Так вы определитесь - что плавает. Выход, или константа?

В концентрационном выражении константа имеет вид

Kc = [NH3]^2/([N2]*[H2]^3)

Объём газов уменьшается, значит при повышении давления равновесие сместится в сторону продукта - естественно выход увеличится.

Другое дело, если вычисленная по общему давлению  Kp показывает зависимость от давления. Мне лень вычислять константу для этих двух давлений.

 

У идеального газа концентрация молекул (при постоянной температуре) - линейная функция давления

PV = nRT, откуда

n/V = P/RT

У реального газа давление от концентрации зависит не линейно, за счёт межмолекулярного взаимодействия, отсутствующего по определению у газа идеального.

В этом случае, вычисленная по факту константа равновесия Kp (как функция давления), разумеется уже не будет константой. Хотя, если определить концентрации газов при этих давлениях, то Кс (концентрационная) окажется всё-таки константой (по крайней мере - в лучшем приближении, учитывая иные возможные нелинейные эффекты в столь экстремальных условиях).

[stearan]

для полноты картины можно еще добавить, что даже через концентрации выраженная константа "имеет право плыть" (правда значительно меньше, чем Кр(ид)), по той причине, что "строго по термодинамике константная" константа выражена не через концентрации, а через активности.

[shvalbe]

6 часов назад, yatcheh сказал:

Другое дело, если вычисленная по общему давлению  Kp показывает зависимость от давления

 

Показывает, и сильное. Посчитал: при давлениях 30 и 100 МПа и T = 450 C различаются примерно в 6 раз. Вопрос с концентрациями: сдвиг по Ле Шателье вправо это более высокая концентрация / парциальное давление аммиака, что должно увеличить константу равновесия. Собственно, у меня так и есть. Ведь общее давление это сумма парциальных давлений газов: больше аммиака, значит меньше водорода и азота. Значит, увеличение выхода аммиака при сохранении константы равновесия невозможно, идеальный газ или нет.

 

6 часов назад, stearan сказал:

"строго по термодинамике константная" константа выражена не через концентрации, а через активности

 

Как я понимаю, это и есть по сути учет межмолекулярного взаимодействия частиц (в концентрированных растворах солей либо как тут в газах при высоких давлениях). Но тут хотя бы без активности разобраться.

Изменено 15 Февраля, 2022 в 00:25 пользователем shvalbe

[yatcheh]

12 часов назад, shvalbe сказал:

 

сдвиг по Ле Шателье вправо это более высокая концентрация / парциальное давление аммиака, что должно увеличить константу равновесия. Собственно, у меня так и есть. Значит, увеличение выхода аммиака при сохранении константы равновесия невозможно, идеальный газ или нет.

 

Вы так и не объяснили - что и как вы там вычисляли.

У вас тут явное гнутие ствола.  По Ле-Шателье значение константы равновесия зависит ТОЛЬКО от температуры. Выход аммиака можно сделать каким угодно, меняя давление, и константа при этом остаётся константой!

Kc = [NH3]^2/([N2]*[H2]^3)

Положим, что при некоторой температуре Kc = 1, а концентрации всех газов тоже по единице. Выход аммиака по азоту будет 33% ([NH3] = [N2], значит треть азота превратилась в аммиак)

[NH3]^2 = [N2]*[H2]^3

Что получится, если увеличить давление вдвое?

([NH3]*2)^2 = ((N2]*2)*([H2]*2)^3

[NH3]^2 = 1/2*[N2]*2*[H2]^3

Приводя концентрации к единице, получим, что в аммиак превратилась уже половина азота, и выход составил 50%. При той же константе равновесия. Сделайте давление миллион атмосфер - и выход будет 99.99%. При Кс = 1.

Собственно, тут и без расчётов видно - в числителе стоит квадрат концентрации, а в знаменателе - четвёртая степень. Ясен пень, что концентрация в числителе будет расти быстрее.

[shvalbe]

3 часа назад, yatcheh сказал:

Вы так и не объяснили - что и как вы там вычисляли.

 

Вам лень считать - мне лень писать. Мог бы сделать фото из книги для первого расчета, но там на немецком. Так что поверьте на слово, константы расходятся.
 

3 часа назад, yatcheh сказал:

Приводя концентрации к единице

 

Вы отталкиваетесь от единицы, и мне тоже не очень понятно, что и как вы приводите. Но из ваших данных концентрации всех газов при удвоении давления не 1, а два моля.  Тогда K = 2² / (2 * 2³) = 0.25. Константа изменилась.

[yatcheh]

2 часа назад, shvalbe сказал:

 

Вам лень считать - мне лень писать. Мог бы сделать фото из книги для первого расчета, но там на немецком. Так что поверьте на слово, константы расходятся.

 

Константы могут расходится только в силу неидеальности газов.

 

2 часа назад, shvalbe сказал:

 

Вы отталкиваетесь от единицы, и мне тоже не очень понятно, что и как вы приводите. Но из ваших данных концентрации всех газов при удвоении давления не 1, а два моля.  Тогда K = 2² / (2 * 2³) = 0.25. Константа изменилась.

 

Да как же так лихо у вас получается? Вы просто не понимаете самого смысла константы равновесия и закона действующих масс.

1²/(1*1³) не превращается в 2²/(2*2³) - с какого перепугу ВСЕ концентрации удвоятся, если там равновесие смещается? КОЛИЧЕСТВО аммиака становится больше, а КОЛИЧЕСТВО азота и водорода - меньше? 

Вы поймите простую вещь - РАВНОВЕСИЕ при изменении давления СМЕЩАЕТСЯ, выход ИЗМЕНЯЕТСЯ (при условии, конечно, что в реакции изменяется количество газов), но константа равновесия при этом ПОСТОЯННА! На то она и константа. 

 

 

Изменено 15 Февраля, 2022 в 14:03 пользователем yatcheh

[shvalbe]

2 часа назад, yatcheh сказал:

Вы поймите простую вещь

 

Пойму, если приведете подробный расчет или дадите ссылку на него. Я не нашел. За то кол-во слов, что вы уже потратили, можно было написать достаточно полный пример в цифрах. Ваш пример слишком сокращен для моего понимания.

 

2 часа назад, yatcheh сказал:

Константы могут расходится только в силу неидеальности газов.

 

С этим вопроса нет. Но у меня выход продукта коррелирует с константой.