Окисление спирта в кетон

[Вольный Сяншен]

46 минут назад, terri сказал:

Быстрое окисление с сильной кислотой - это 75% конверсия за 24 часа. А вот если вместо смеси ГП и сильной кислоты взять только надуксусную (НУК), то 75% конверсия достигается за минуту!

Тогда получается, что конверсия не зависит от силы кислоты, т.к. надуксусная слабее даже фосфорной, не говоря про серную.

[yatcheh]

11 минут назад, Вольный Сяншен сказал:

Тогда получается, что конверсия не зависит от силы кислоты, т.к. надуксусная слабее даже фосфорной, не говоря про серную.

 

Дело не в силе НУК, а в том, что она - "над" (по над усе, юбер аллес)

[Вольный Сяншен]

18 минут назад, yatcheh сказал:

Дело не в силе НУК, а в том, что она - "над" (по над усе, юбер аллес)

Ну и получается, что первично то, что она юбер аллес, а её сила вторична, для кислой среды хватает и её.

[terri]

11 часов назад, Вольный Сяншен сказал:

Тогда получается, что конверсия не зависит от силы кислоты, т.к. надуксусная слабее даже фосфорной, не говоря про серную.

В каком-то смысле - да.

Сравниваются две окислительные системы: надуксусная и ГП в комбинации с сильной кислотой.

Надуксусная - без конкуренции.

А вот в системе ГП и сильная кислота окислительные свойства и конверсия связаны с силой кислоты.

И вот полученные результаты конверсии (%) за 48 часов с кислотами в ряду УК→СООН→Н₃РО₄→Н₂SО₄:

43→55→73→83, т.е. тут конверсия напрямую связана с силой кислоты.

 

Поэтому у меня вопрос - в окислительной системе ГП и серная что будет

предпочтительнее окисляться: УК до НУК или R-S-R до R-S(O)-R, как думаете? спасибо!

[yatcheh]

6 часов назад, terri сказал:

Поэтому у меня вопрос - в окислительной системе ГП и серная что будет

предпочтительнее окисляться: УК до НУК или R-S-R до R-S(O)-R, как думаете? спасибо!

 

Превращение УК в НУК - это же не окисление. Обратимая реакция замещения (гидроксила на гидропероксил). А сульфид - он должен окислятся хоть перекисью, хоть НУК. Перекисью - довольно медленно (по диметилсульфиду помню - там часа два до полного раскисления H2O2 проходило).

[terri]

7 часов назад, yatcheh сказал:

 

Превращение УК в НУК - это же не окисление. Обратимая реакция замещения (гидроксила на гидропероксил).

Теперь понятно! Спасибо!

Раз эта реакция замещения обратимая, то быстрое окисление сульфида с помощью НУК эту обратимость смещает в сторону НУК, поэтому и само окисление с НУК быстрее, чем с перекисью.

Там еще такая проблема висит, что оксид может диспропорционировать, а в присутствии сильной кислоты так и весело. Поэтому конверсию даже к 90% не удается довести. А с УК можно уменьшить количество серной и увеличить конверсию. 

Вопрос теперь с температурой. Если ее увеличить, то ведь все побежит? И реакция замещения, и окисления, и диспропорционирования ведь? Или температура может по-разному влиять на разные типы реакций?

[yatcheh]

10 часов назад, terri сказал:

Вопрос теперь с температурой. Если ее увеличить, то ведь все побежит? И реакция замещения, и окисления, и диспропорционирования ведь? Или температура может по-разному влиять на разные типы реакций?

 

Разумеется по-разному. У разных реакций разные энергии активации, они по-разному ускоряются от температуры. Чем выше энергия активации - тем сильнее зависимость от температуры.

[terri]

А если сравнить гидроперит и перкабонат натрия, то где перекись будет легче вступать в реакцию окисления?

Тут реакция одна - окисления, но, видимо, разным будет сродство мочевины и карбоната к перекиси. (?)