Электрофильное фторирование альтернативно

[ununeniy]

30.07.2022 в 12:06, yatcheh сказал:

 

Увлекательное чтиво! Спасибо за наводку.

Но, что касается "электрофильного" фтора - то свидетельств полно в пользу как "электрофильного", так и "окислительного" механизма в случае N-F связи. И ни в одном случае механизм не установлен однозначно.

С FClO3 картина, я полагаю, такая же мутная.

Да, механизм там не однозначный, но я просто пытаюсь найти ответ, или объяснение, может ли/не может то почему, нитрил фторид, работать как перхлорилфторид, оба фторангидриды, азот и хлор по электроотрицательности схожи, конечно на хлор больше кислорода навешано, но все же, учитывая дороговизну пхф, наверняка были попытки заменить его нитрил фторидом

В статье что я кинул, восновном речь про реакции вида: 

R2NF+RNa=R2NNa+RF (очень упрощено) 

И только одна реакция с алкеном вроде где н фторимид сульфобензойной кислоты присоединяется по двойной связи разрывая NF связь, хотя я думал о подобных реакциях будет больше

В общем тема бесконечная и очень интересная

[yatcheh]

30.07.2022 в 15:45, ununeniy сказал:

Да, механизм там не однозначный, но я просто пытаюсь найти ответ, или объяснение, может ли/не может то почему, нитрил фторид, работать как перхлорилфторид, оба фторангидриды, азот и хлор по электроотрицательности схожи, конечно на хлор больше кислорода навешано, но все же, учитывая дороговизну пхф, наверняка были попытки заменить его нитрил фторидом

В статье что я кинул, восновном речь про реакции вида: 

R2NF+RNa=R2NNa+RF (очень упрощено) 

И только одна реакция с алкеном вроде где н фторимид сульфобензойной кислоты присоединяется по двойной связи разрывая NF связь, хотя я думал о подобных реакциях будет больше

В общем тема бесконечная и очень интересная

 

Нитрофтор в этом смысле слишком специфичен. Ему пристало быть скорее нитрующим агентом. В среде жидкого HF он нитрует на ура всё, что угодно - было бы что. Надо полагать, что и в растворителях типа хлороформа будет подобная фигня. Не зря же он в этом обзоре даже не упоминается.

[ununeniy]

30.07.2022 в 16:26, yatcheh сказал:

 

Нитрофтор в этом смысле слишком специфичен. Ему пристало быть скорее нитрующим агентом. В среде жидкого HF он нитрует на ура всё, что угодно - было бы что. Надо полагать, что и в растворителях типа хлороформа будет подобная фигня. Не зря же он в этом обзоре даже не упоминается.

Я как то так и думал, просто и в реактивах из статьи связь NF, такая же есть и в нитрил фториде, хотя, там амин/ид а тут как вы сказали нитрофтор, но с другой стороны перхлорилфторид(тоже фторангидрид) входит в эту реакцию спокойно и его так использовали, и используют, и при этом перхлорилфторид не приводит к перхлор органике(RClO3) при его растворении (он и плохо растворяется вроде) в фтороводороде с органикой, а наоборот, если взять органику с сильной кислотой Льюиса (трифторид бора), то такие соединения будут, при чем ароматика такая относительно стабильная, например перхлорбензол по аналогии с нитробензолом, реакция примерно так: 

ClO3F+BF3=[ClO3BF4]

[ClO3BF4]+C6H6=C6H5ClO3+HF+BF3

[yatcheh]

30.07.2022 в 19:36, ununeniy сказал:

Я как то так и думал, просто и в реактивах из статьи связь NF, такая же есть и в нитрил фториде, хотя, там амин/ид а тут как вы сказали нитрофтор, но с другой стороны перхлорилфторид(тоже фторангидрид) входит в эту реакцию спокойно и его так использовали, и используют, и при этом перхлорилфторид не приводит к перхлор органике(RClO3) при его растворении (он и плохо растворяется вроде) в фтороводороде с органикой, а наоборот, если взять органику с сильной кислотой Льюиса (трифторид бора), то такие соединения будут, при чем ароматика такая относительно стабильная, например перхлорбензол по аналогии с нитробензолом, реакция примерно так: 

ClO3F+BF3=[ClO3BF4]

[ClO3BF4]+C6H6=C6H5ClO3+HF+BF3

 

Вот в случае с перхлорилфторидом, я думаю, реализуется именно "окислительный" механизм фторирования (через анион-радикал), несмотря на то, что казалось бы, -ClO3 предполагает более сильную поляризацию связи с фтором (точнее - более слабую в абсолютном смысле, но более сильную по сравнению с N-F в направлении хлорила). Тут, конечно, нужны цыфры, но мне имхуется, что энергия связи фтора с хлорилом меньше, чем с азотом в аминах/амидах. И гомолитический разрыв связи в его случае предпочтительнее.

 

Введение кислоты Льюиса конечно же - напрочь сдвигает равновесие в сторону электрофильного хлорил-катиона.

 

[ununeniy]

30.07.2022 в 19:49, yatcheh сказал:

 

Вот в случае с перхлорилфторидом, я думаю, реализуется именно "окислительный" механизм фторирования (через анион-радикал), несмотря на то, что казалось бы, -ClO3 предполагает более сильную поляризацию связи с фтором (точнее - более слабую в абсолютном смысле, но более сильную по сравнению с N-F в направлении хлорила). Тут, конечно, нужны цыфры, но мне имхуется, что энергия связи фтора с хлорилом меньше, чем с азотом в аминах/амидах. И гомолитический разрыв связи в его случае предпочтительнее.

 

Введение кислоты Льюиса конечно же - напрочь сдвигает равновесие в сторону электрофильного хлорил-катиона.

 

Гомолитически в какой то мере наоборот может быть даже, ТК перхлорилфторид сам по себе как не Грей(как пишут до 500°С) ему все равно практически, а вот эти реагенты фторирующие далеко не все живучие, нагрел до кипения воды и уже все, внутренняя реакция, и из ценного реагента что то около мусора

Ещё перхлорилфторид, хотя это немного иное, совершенно практически не гидролизуется водой, в то время как фтор азот реагенты гигроскопичны и собственно порою не прочь самозапороть себя водой, которую словили. 

 А вот если про перхлорирование то там да, кислота Льюиса все по местам ставит, что интересно из этого же списка(ссылки) реакции фторирования этими же реагентами и пхф, идут в присутствии порою гидрида натрия, что говорит о том что среда для такой реакции должна быть очень щелочной(если эти реагенты не соли) если же соль, то прибавление основания ведёт к самофторированию

 

И ещё малый вопрос, что бы не плодить темы: 

Вы же и не только, мне сказали что из оксида азота 3 и тетрафторида серы ждать трифторид азота и оксид серы не стоит в помине, я подумал ещё, и теперь созрел вопрос о получении этих азот фтор реагентов без фтора(да, это нерентабельно, но интересно), и надумал так:

2(C6H5SO2)NOH+SF4=2(C6H5SO2)NF+SO2+2HF - из производного гидроксиламина, тут мне кажется наиболее невозможно и что то точно пойдет не так практически, возможно до того же сульфурилфторида

И из производного азотистой кислоты: 

2RNO+SF4=2RNF2+SO2 - тут по моему все гладко выглядит, конечно радикал должен быть стойким, это подразумевается

И раз вспомнил сульфуридфторид, сульфурилхлорид хлорирует органику на свету, это не новость, и его для этого применяют порою, возникает вопрос, сульфурилфторид так умеет? Возможно в более жёстких условиях, при нагревании в газовой фазе, ТК мне кажется что света для разрыва связи фтор сера точно не хватит

[yatcheh]

30.07.2022 в 22:39, ununeniy сказал:

2(C6H5SO2)NOH+SF4=2(C6H5SO2)NF+SO2+2HF - из производного гидроксиламина, тут мне кажется наиболее невозможно и что то точно пойдет не

 

Тут мне видится более прямой путь:

(C6H5SO2)2NOH+SF4 => (C6H5SO2)2N-SOF3 + HF

с последующим диспропрорционированием:

2(C6H5SO2)2N-SOF3 => (C6H5SO2)2N-SF5 + (C6H5SO2)2N-SO2F

 

SO2 даже кислородом окисляется на раз-два, как он может выжить рядом с N-F?

[yatcheh]

30.07.2022 в 22:39, ununeniy сказал:

2RNO+SF4=2RNF2+SO2

 

2R-NO + 2SF4 => R-N=N-R + SO2F2 + SF6

 

 

[ununeniy]

30.07.2022 в 21:48, yatcheh сказал:

 

Тут мне видится более прямой путь:

(C6H5SO2)2NOH+SF4 => (C6H5SO2)2N-SOF3 + HF

с последующим диспропрорционированием:

2(C6H5SO2)2N-SOF3 => (C6H5SO2)2N-SF5 + (C6H5SO2)2N-SO2F

 

SO2 даже кислородом окисляется на раз-два, как он может выжить рядом с N-F?

 

30.07.2022 в 21:58, yatcheh сказал:

 

2R-NO + 2SF4 => R-N=N-R + SO2F2 + SF6

 

 

Ну да, логично, в принципе он может просто даже по паре электронов присоединяется, а если вместо него будет какой нить пентрафторид фосфора, которому некуда окислятся, по идее будет чего интересного

30.07.2022 в 21:39, ununeniy сказал:

И раз вспомнил сульфуридфторид, сульфурилхлорид хлорирует органику на свету, это не новость, и его для этого применяют порою, возникает вопрос, сульфурилфторид так умеет? Возможно в более жёстких условиях, при нагревании в газовой фазе, ТК мне кажется что света для разрыва связи фтор сера точно не хватит

А по поводу сульфурилфторида?

[yatcheh]

30.07.2022 в 23:30, ununeniy сказал:

 

Ну да, логично, в принципе он может просто даже по паре электронов присоединяется, а если вместо него будет какой нить пентрафторид фосфора, которому некуда окислятся, по идее будет чего интересного

А по поводу сульфурилфторида?

 

Сульфурилфторид - скверный донор радикалов. Но уж если он развалится - держи мешки, вокзал отходит. Там уж ни о какой селективности и речи нет.

[ununeniy]

30.07.2022 в 22:39, yatcheh сказал:

 

Сульфурилфторид - скверный донор радикалов. Но уж если он развалится - держи мешки, вокзал отходит. Там уж ни о какой селективности и речи нет.

То есть с ним, это как со фтором практически, но без фтора, интересно

А вот старая информация есть что бензол при 400-500°С фторируется до фторбензола, дифторидом меди, который восстанавливается до меди, и я подумал, если в этой системе с избытком фторида меди гонять бензол(он превратится в фторбензол, а что дальше будет? Будет ли вообще? Если да, то куда?)