Действительное уравнение электролиза воды

[Пустое место]

Здравствуйте. В ходе чтения профильной литературы обнаружил, что большинство уравнений реакций электролиза (для разных условий; в том числе при наличии электролитов) записывается таким образом, что подразумевается какой-либо процесс с прямым участием нейтральной молекулы воды. Например:

2 H2O + 2 e = H2 + 2OH-     /http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.76814

H2O - 2 e = 2H+ + 1/2O2     /https://doi.org/10.1016/j.mset.2019.03.002

А также целое множество других всех видов форм и расцветок, но по-прежнему с участием молекулы воды, где оная взаимодействует с электроном. Всё хорошо, но согласно данным справочника ("Энергии разрыва химических связей : Потенциалы ионизации и сродство к электрону : Справочник / Акад. наук СССР. Ин-т хим. физики ; В. И. Веденеев, Л. В. Гурвич, В. Н. Кондратьев и др. - Москва : Изд-во Акад. наук СССР, 1962. - 215 с.; 22 см.") энергия, необходимая для образования отрицательного иона воды составляет весьма значительные 5 эВ/ион, а для образования положительного иона и того больше - 12,61 эВ/ион, что ставит возможность указанных реакций в подспорье. Изначально я полумал, что дело, должно быть, в образовании промежуточных ассоциатов, либо с влиянием сольватации, поэтому провёл эксперимент. В сосуд (чашка Петри с высокими бортами и из толстого кварцевого стекла) была налита дистилированная вода (по ГОСТ-у, проверил кондуктометром). В центр сосуда вертикально был опущен на малую глубину погружения медный электрод (5 мм погружения, проволока диаметром 0,3 мм), а сразу под сосудом размещался второй электрод в виде пластины большего, чем чашка диаметра. Таким образом кратчайший путь для тока проходил через воду и воздушный промежуток одновременно. Затем на электроды был подан постоянный ток потенциалом от 3000В до 75000В (менялся в ходе эксперимента). Электролиза воды не наблюдалось. Более того, проводимость воды не изменилась и была меньше, чем у окружающего воздуха (пробой происходил ТОЛЬКО по воздушному промежутку, прямо над водой). При добавлении электролита (хлорид натрия), пробой происходил через раствор (в том числе с образованием стримера под поверхностью жидкости при очень больших напряжениях; благо трансформатор позволяет сделать это за счёт больших пиковых токов) и воздушный промежуток. Это удивительно, поскольку если возможны упоминаемые в литературе реакции, то должен был пойти процесс электролиза, либо должна была повыситься проводимость воды за счёт образования её ионов. Однако, ничего такого и близко не было. Смена полярности не изменяла результат. Вода не присоединяла и не отдавала электроны.

Из всего вышесказанного возникает вопрос. Каковы настоящие процессы при электролизе воды? Откуда появляются гидроксид-анионы при электролизе кислых растворов и протоны при электролизе щелочных, если нейтральная молекула воды не взаимодействует с электронами даже при таких высоких напряжениях?

Есть подозрение, что протоны и гидроксид-анионы являются следствием смещения реакции термолиза (H2O -> H+ + OH-) в ту или иную сторону, где противоположнозаряженные ионы электролита играют роль стабилизатора, препятствующего обратной рекомбинации (за счёт образования нейтральных молекул).

Простейший способ это подтвердить - провести электролиз кислоты (желательно многоосновной) в тяжёлой воде при больших токах. Если при электролизе будет сначала выделяться протий, а только потом, через некоторое время, уже дейтерий с постоянным ростом концентрации последнего в выделяющемся водороде, то это будет подтверждением моего предположения. Может быть кто-нибудь встречал публикации с подобными экспериментами или проводил их сам? Просто не очень хочется тратить две стипендии (я студент) на покупку тяжёлой воды и платить ещё больше на руку сотрудникам ресурсного центра за спектроскопию (иначе в моём ВУЗ-е никак). Буду очень благодарен. Как и тому, кто предложит действительно обстоятельную литературу по моему вопросу.

PS. Возможно, можно обнаружить следствие опосредованности электролиза процессом термолиза с помощью анализа амперо-вольтаграмм при электролизе (похожее, но сильно урезанное дело есть в https://cyberleninka.ru/article/n/o-fiziko-energeticheskih-protsessah-pri-elektroliticheskom-razlozhenii-vody , но доверия к статье никакого).

[Вадим Вергун]

А с чего вы взяли что в вашем "опыте" не было электролиза? При таких больших напряжениях, очевидно что ток протекающий через воду едва ли составлял микроамперы, а значит никакого визуально заметного выделения газа вы не увидите. Имейте так же ввиду что электролиз воды пойдет на инертных электродах, иначе материал электрода поучаствует в электрохимической реакции. Судя по тем предположениям которые вы делаете - вы вообще не владеете материалом, начните изучение химии с того уровня который вам понятен и постепенно двигайтесь в сторону физхимии (электродных потенциалов и электрохимических процессов). 

[Пустое место]

В том-то и дело, что трансформатор способен давать почти 30 мА тока в постоянном режиме (в переходных - больше из-за подключённой батареи конденсаторов). И, если возможны реакции из литературы, то его собственное сопротивление не могло быть преградой к росту величины тока. А так получается, что при наличии электролита они есть, а без него - нет. Меня интересует вопрос как имено появление электролита и связаных с ним ионов способствует возникновению указаных реакций. На физическом уровне (локальное изменение напряжённости полей и т.д.).

Понятно, например, что образование отрицательного иона воды при электрическом разряде возможно, если срабатываемая на длине свободного пробега разность потенциалов соответствует энергии электрона более 5 эВ. Это возможно только в полях крайне высокой напряжённости (ибо длина свободного пробега очень мала для воды), которые практически либо труднодостижимы, либо вообще на грани фантастики. Сходные исключительно "физические" объяснения слабо работают для вопроса темы. Электродные потенциалы (как и рассмотрение электрохимических процессов в целом в литературе) - проявления макропроцессов, некоторой совокупности явлений, результат которых виден как общее. Меня интересуют процессы на микроуровне и их первопричины.

Вы правы, мой профиль далёк от химии и, поскольку литература не дала пока что мне ответа на вопрос, я решил задать его здесь. Возможно я в чём-то заблуждаюсь. Половина знания - хуже его отсутствия.

Проблема инертности электрода решалась за счёт газового промежутка (коронный разряд на аноде; ток ионов через воздух до поверхности воды).

[Пустое место]

Подразумевается объяснение из разряда: "Электрическое поле, создаваемое катионом электролита, за счёт высоких его напряжённостей и достаточно близкого расположения к нему молекул воды в сольватной оболочке, снижает энергию разрыва связи O-H (смещает заряд в ней и т.д.) в молекуле. За счёт образования "зеркального" заряда в электроде (из терминологии физики работы выхода электрона) при приближении сольватированного иона, напряжённость поля при контакте сольватной оболочки с электродом превосходит таковую в O-H (+ образование связей с самим материалом электрода - уровни Ферми никто не отменял) и связь разрывается с образованием H+ и OH-." В такой модели всё достаточно понятно. Есть электролит - поле достаточно, нет его - нет и электролиза. Закон сохранения энергии выполняется. Откуда берётся перенапряжение на электродах тоже вроде ясно. Только вот с чего верить такой модели?

[Вадим Вергун]

Ещё раз повторю - вы не владеете материалом. Наличие электрического поля не является обязательным для диссоциации, даже в его отсутствие электролит диссоциирует, более того оно практически никак не влияет на степень диссоциации. Но и без электролита вода диссоциирует и даёт ионы в количестве 10^(-7) моль/л, это называется автодиссоциацией, то что этот процесс сильно эндотермические никак его не запрещает потому как он равновесный.

[yatcheh]

10.12.2022 в 15:27, Пустое место сказал:

Здравствуйте. В ходе чтения профильной литературы обнаружил, что большинство уравнений реакций электролиза (для разных условий; в том числе при наличии электролитов) записывается таким образом, что подразумевается какой-либо процесс с прямым участием нейтральной молекулы воды. Например:

2 H2O + 2 e = H2 + 2OH-     /http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.76814

H2O - 2 e = 2H+ + 1/2O2     /https://doi.org/10.1016/j.mset.2019.03.002

А также целое множество других всех видов форм и расцветок, но по-прежнему с участием молекулы воды, где оная взаимодействует с электроном. Всё хорошо, но согласно данным справочника ("Энергии разрыва химических связей : Потенциалы ионизации и сродство к электрону : Справочник / Акад. наук СССР. Ин-т хим. физики ; В. И. Веденеев, Л. В. Гурвич, В. Н. Кондратьев и др. - Москва : Изд-во Акад. наук СССР, 1962. - 215 с.; 22 см.") энергия, необходимая для образования отрицательного иона воды составляет весьма значительные 5 эВ/ион, а для образования положительного иона и того больше - 12,61 эВ/ион, что ставит возможность указанных реакций в подспорье.

 

Бро, ты заморочился конкретно. То, что ты нарисовал - называется полуреакция. Это брутто-результат электродного процесса. Электрон-вольты, которыми ты так смело оперируешь - это на самом деле просто джоули, разница между начальными и конечными состояниями системы.

Если тебя интересуют подробности механизма переноса электрона к нейтральной молекуле воды, то тут надо учитывать энергию адсорбции молекулы воды на поверхности электрода, энергию адсорбции продуктов диссоциации воды на ион и радикал (в связанном виде), энергию присоединения электрона радикалом с образованием аниона, энергию десорбции этого аниона и энергию его сольватации в свободном плавании. 

Если ты думаешь, что электродные процессы идут в свободной жидкой фазе - то тебе надо проснуться. Это совсем не так. Электрод - важнейший участник процесса электролиза.

А твой эксперимент - он ни о чём. Ясен пень, что электропроводность чистой воды мала. И что? Какие нахрен анионы вы ожидали увидеть? 

Ну а "термолиз" - это вообще бред. Степень диссоциации воды возрастает при нагревании - и что?

При электролизе кислоты в тяжёлой воде первым будет разряжаться протон, ну, так это  давно известно, немцы на этом факте даже обогащение тяжёлой воды в Норвегии организовали в своё время.

Изменено 10 Декабря, 2022 в 18:33 пользователем yatcheh

[Пустое место]

Последний вопрос. Представьте, что есть некая система, состоящая из контакта двух различных металлов (каких - на ваш выбор) с разной работой выхода и, как следствие, с контактной разностью потенциалов (больше - лучше). При этом размеры системы меньше длины дебаевской длины по каждому из измерений (как такого достичь - пока не важно). Будет ли идти процесс электролиза воды на ней? Ведь есть конечное распределение молекул по энергии в воде (отсюда и автодиссоциация и зависимость её величины от температуры). Как уже было сказано выше, в свободном состоянии в воде постоянно образуются и рекомбинируют H+ и OH-. Рекомбинируют поскольку поле между этими ионами весьма велико и оно не экранируется при сольватации в достаточной мере. Если диссоциация произойдёт очень близко к воображаемой системы, то поле контактной разности потенциалов, выходящее за пределы её (в норме нет, но на то и ограничение на геометрические размеры) может скомпенсировать поле от сольватированных ионов H+ и OH-. Гипотетически должен произойти электролиз за счёт внутренней тепловой энергии. Что здесь не так?

[Вадим Вергун]

11.12.2022 в 03:13, Пустое место сказал:

Последний вопрос. Представьте, что есть некая система, состоящая из контакта двух различных металлов (каких - на ваш выбор) с разной работой выхода и, как следствие, с контактной разностью потенциалов (больше - лучше). При этом размеры системы меньше длины дебаевской длины по каждому из измерений (как такого достичь - пока не важно). Будет ли идти процесс электролиза воды на ней? Ведь есть конечное распределение молекул по энергии в воде (отсюда и автодиссоциация и зависимость её величины от температуры). Как уже было сказано выше, в свободном состоянии в воде постоянно образуются и рекомбинируют H+ и OH-. Рекомбинируют поскольку поле между этими ионами весьма велико и оно не экранируется при сольватации в достаточной мере. Если диссоциация произойдёт очень близко к воображаемой системы, то поле контактной разности потенциалов, выходящее за пределы её (в норме нет, но на то и ограничение на геометрические размеры) может скомпенсировать поле от сольватированных ионов H+ и OH-. Гипотетически должен произойти электролиз за счёт внутренней тепловой энергии. Что здесь не так?

Учитывая что дебаевская длинна в водных растворах это единицы и даже доли нанометра, поверхностная энергия таких частиц будет огромна, что приведет к тому что потенциалы сильно возрастут. А значит электролиз пойдет и пойдет активно. Более того, без всякого электролиза, даже не шибко активные металлы (например серебро) в виде частиц менее 10нм быстро в контакте с водой полностью окислиться. 

 

[Вадим Вергун]

11.12.2022 в 03:13, Пустое место сказал:

 Как уже было сказано выше, в свободном состоянии в воде постоянно образуются и рекомбинируют H+ и OH-. Рекомбинируют поскольку поле между этими ионами весьма велико и оно не экранируется при сольватации в достаточной мере. Если диссоциация произойдёт очень близко к воображаемой системы, то поле контактной разности потенциалов, выходящее за пределы её (в норме нет, но на то и ограничение на геометрические размеры) может скомпенсировать поле от сольватированных ионов H+ и OH-. Гипотетически должен произойти электролиз за счёт внутренней тепловой энергии. Что здесь не так?

Имейте ввиду что никаких ионов H+ в виде нет. В воде в основном ионы H3O+, но есть и некоторое количество H5O2+, H7O3+, H9O4+ и т. д, причем с понижением температуры последних становится все больше и больше. При этом не вовсе не значит что эти частицы плавают от анода к катоду (почитайте про эстафетный механизм передачи протонов). Так что можно сказать что поле экранировано полностью, иначе растворы нельзя было бы считать квазинейтральными.

 

[Пустое место]

Всё понял. Спасибо за ваши ответы. Внутренний механизм "электролизной кухни" мне теперь примерно понятен и ясно в каком направлении идти дальше.