Цепочки, органика

[Farhad]

1. Из EtOH и i-PrOH (изопропанол) получить 3-амино-3-метилбутанол-2

2. Из MeNO2 и метилакрилата получить пирролидон-2
3. Завершить цепочку (картинка в приложении)

[yatcheh]

14.04.2023 в 13:57, Farhad сказал:

1. Из EtOH и i-PrOH (изопропанол) получить 3-амино-3-метилбутанол-2

2. Из MeNO2 и метилакрилата получить пирролидон-2
3. Завершить цепочку (картинка в приложении)

1.

CH3-CH2OH -(K2Cr2O7, H+)-> CH3-CHO

(CH3)2CH-OH -(HBr, -H2O)-> (CH3)2CH-Br -(AgNO2)-> (CH3)2CH-NO2

(CH3)2CH-NO2 + CH3-CHO -(K2CO3)-> (CH3)2C(-NO2)-CH(OH)-CH3

2.

CH3-OOC-CH=CH2 + CH3-NO2 -(B:)-> CH3-OOC-CH2-CH2-CH2-NO2 -(CH3OH, Ni, H2)->  CH3-OOC-CH2-CH2-CH2-NH2 -(-CH3OH)-> пирролидон-2

3.

[Farhad]

14.04.2023 в 20:27, yatcheh сказал:

1.

CH3-CH2OH -(K2Cr2O7, H+)-> CH3-CHO

(CH3)2CH-OH -(HBr, -H2O)-> (CH3)2CH-Br -(AgNO2)-> (CH3)2CH-NO2

(CH3)2CH-NO2 + CH3-CHO -(K2CO3)-> (CH3)2C(-NO2)-CH(OH)-CH3

2.

CH3-OOC-CH=CH2 + CH3-NO2 -(B:)-> CH3-OOC-CH2-CH2-CH2-NO2 -(CH3OH, Ni, H2)->  CH3-OOC-CH2-CH2-CH2-NH2 -(-CH3OH)-> пирролидон-2

3.

Небольшое уточнение по второму заданию.
Почему первая стадия не идёт как конденсация? Откуда третья стадия? 

И по возможности разъяснить механизм третьей задачки

Изменено 14 Апреля, 2023 в 19:51 пользователем Farhad

[yatcheh]

14.04.2023 в 21:34, Farhad сказал:

Небольшое уточнение по второму заданию.
Почему первая стадия не идёт как конденсация? Откуда третья стадия? 

И по возможности разъяснить механизм третьей задачки

 

Первая стадия - присоединение к активированной двойной связи. Основание генерирует нуклеофильную частицу из нитрометана

O₂N-CH₃ + B: <-> O₂N-CH₂^- <-> ^-O-(^-O-)N=CH₂

Она атакует активированную карбоксилом двойную связь:

 CH₃-O-(O=)C-CH=CH2 <-> CH₃-O-(^-O-)C=CH-CH₂⁺

Это не специфика какая-то, это общая реакция нуклеофильного присоединения к двойной связи, сопряжённой с карбонилом.

Третья стадия - циклизация аминоэфира в циклический амид. Тоже общая реакция сложных эфиров с аминами.

 

В третьей задачке идёт альдольное уплотнение (механизм - нуклеофильное присоединение). Водород в альфа-положении к нитрогруппе весьма подвижен, первичные нитросоединения легко присоединяются к альдегидам в условиях катализа основаниями. Ну, а так как альдегидных групп две, то вместо кротоновой стадии (конденсации), идёт циклизация с участием второй альдегидной группы.

[Farhad]

15.04.2023 в 00:40, yatcheh сказал:

 

Первая стадия - присоединение к активированной двойной связи. Основание генерирует нуклеофильную частицу из нитрометана

O₂N-CH₃ + B: <-> O₂N-CH₂^- <-> ^-O-(^-O-)N=CH₂

Она атакует активированную карбоксилом двойную связь:

 CH₃-O-(O=)C-CH=CH2 <-> CH₃-O-(^-O-)C=CH-CH₂⁺

Это не специфика какая-то, это общая реакция нуклеофильного присоединения к двойной связи, сопряжённой с карбонилом.

Третья стадия - циклизация аминоэфира в циклический амид. Тоже общая реакция сложных эфиров с аминами.

 

В третьей задачке идёт альдольное уплотнение (механизм - нуклеофильное присоединение). Водород в альфа-положении к нитрогруппе весьма подвижен, первичные нитросоединения легко присоединяются к альдегидам в условиях катализа основаниями. Ну, а так как альдегидных групп две, то вместо кротоновой стадии (конденсации), идёт циклизация с участием второй альдегидной группы.

С третьим всё ясно. Насчёт второго:

O₂N-CH₂^- атакует CH₃-O-(^-O-)C=CH-CH₂⁺ и получается CH₃-O-C(=O)=CH(+)-CH₂-CH₂-O₂N, а откуда берётся ещё протон? Или я не совсем понимаю.. 

 

Насчёт третьей стадии. В какой литературе можно откопать её? В Травне нет, Реутов мне тоже ничего не дал

[yatcheh]

15.04.2023 в 13:40, Farhad сказал:

С третьим всё ясно. Насчёт второго:

O₂N-CH₂^- атакует CH₃-O-(^-O-)C=CH-CH₂⁺ и получается CH₃-O-C(=O)=CH(+)-CH₂-CH₂-O₂N, а откуда берётся ещё протон? Или я не совсем понимаю.. 

 

Насчёт третьей стадии. В какой литературе можно откопать её? В Травне нет, Реутов мне тоже ничего не дал

 

Протон отвалился от CH3-NO2. Потом вернулся уже на новое место:

CH₃-O-C(O-)=CH-CH₂-CH₂-O₂N + H+ => CH₃-O-C(OH)=CH-CH₂-CH₂-O₂N => CH₃-O-C(=O)-CH2-CH2-CH₂-O₂N

 

Третья стадия - реакция сложных эфиров с аминами

R-COO-R' + NH2-R'' => R-COO-NH-R'' + R'OH

Только здесь она идёт внутримолекулярно.

Не может того быть, чтобы этой реакции не было в букварях.

[Farhad]

15.04.2023 в 17:47, yatcheh сказал:

 

Протон отвалился от CH3-NO2. Потом вернулся уже на новое место:

CH₃-O-C(O-)=CH-CH₂-CH₂-O₂N + H+ => CH₃-O-C(OH)=CH-CH₂-CH₂-O₂N => CH₃-O-C(=O)-CH2-CH2-CH₂-O₂N

 

Третья стадия - реакция сложных эфиров с аминами

R-COO-R' + NH2-R'' => R-COO-NH-R'' + R'OH

Только здесь она идёт внутримолекулярно.

Не может того быть, чтобы этой реакции не было в букварях.

Теперь я всё понял. Я просто неправильно Вас понял. Протон отщепило основание, оно же его впоследствии и отдало, так?

[yatcheh]

15.04.2023 в 18:04, Farhad сказал:

Теперь я всё понял. Я просто неправильно Вас понял. Протон отщепило основание, оно же его впоследствии и отдало, так?

 

Так

[Farhad]

15.04.2023 в 19:24, yatcheh сказал:

 

Так

Благодарю! Вы очень сильно мне помогли!