Задача на конформацию

[Farhad]

Известно, что TsO-группа в тозилате цис-4-трет-бутилцкилогексанола замещается на PhS-группу в 331 раз быстрее, чем в транс-субстрате. Объясните этот факт с привлечением конформационных формул.

P.S. если есть такая возможность, распишите поподробнее, ибо я в алициклах и гетеро разобрался во всём, кроме этих конформационных формул, которые напрямую влияют на механизмы многих реакций.

[yatcheh]

16.05.2023 в 20:09, Farhad сказал:

Известно, что TsO-группа в тозилате цис-4-трет-бутилцкилогексанола замещается на PhS-группу в 331 раз быстрее, чем в транс-субстрате. Объясните этот факт с привлечением конформационных формул.

P.S. если есть такая возможность, распишите поподробнее, ибо я в алициклах и гетеро разобрался во всём, кроме этих конформационных формул, которые напрямую влияют на механизмы многих реакций.

 

 

Трет-бутильная группа фиксирует конформацию циклогексана - она должна быть в экваториальном положении, конформер с аксиальным трет-бутилом - сильно заслонённый, и в равновесии практически отсутствует. Соответственно, в цис-транс-изомерах тозилата создаются разные стерические условия при атаке тозилатной группы нуклеофилом. Атака идёт с тыла, и в транс-изомере это направление стерически более загружено. Другой фактор - энергия самих изомеров и продуктов. В цис-изомере тозилатная группа вынужденно находится в аксиальном положении, и энергия этого изомера выше из-за заслонений. При этом из цис-тозилата получается транс-продукт с экваториальным расположением тиофенила. А в случае транс-тозилата картина обратная - из более стабильного экваториального изомера тозилата получается менее стабильный аксиальный фенилмеркаптан. Оба фактора работают в одном направлении. 

А виной всему этому безобразию - толстяк трет-бутил.

[Farhad]

16.05.2023 в 23:32, yatcheh сказал:

 

 

Трет-бутильная группа фиксирует конформацию циклогексана - она должна быть в экваториальном положении, конформер с аксиальным трет-бутилом - сильно заслонённый, и в равновесии практически отсутствует. Соответственно, в цис-транс-изомерах тозилата создаются разные стерические условия при атаке тозилатной группы нуклеофилом. Атака идёт с тыла, и в транс-изомере это направление стерически более загружено. Другой фактор - энергия самих изомеров и продуктов. В цис-изомере тозилатная группа вынужденно находится в аксиальном положении, и энергия этого изомера выше из-за заслонений. При этом из цис-тозилата получается транс-продукт с экваториальным расположением тиофенила. А в случае транс-тозилата картина обратная - из более стабильного экваториального изомера тозилата получается менее стабильный аксиальный фенилмеркаптан. Оба фактора работают в одном направлении. 

А виной всему этому безобразию - толстяк трет-бутил.

Спасибо большое!