Высвободить валентность в неплоском фталоцианине

[Paul_S]

В 17.04.2024 в 13:31, москатель сказал:

Мой коммерческий партнёр (математик по образованию) объяснял мне, что геометрия - это про плоскость, а стереометрия - пространство. Я: а топология? Вопрос был вызван неожиданным пивотом в нашей работе: оказывается молекулярные узлы - только в геометрии, а в топологии это петли. В общем, он посоветовал мне не лезть в стереометрию, а оперировать в топологии))

Все мои металлохелатные структуры неплоские. Доступность на 3D моделях даже при вращении их порой не совсем очевидна, но на практике - работают. Я объясняю это эзотерическим термином: топология.

Слева - просто неплоский вариант фталоцианина алюминия. Все коррольные связи целы. Справа - одна связь N-Al разрублена.

Я полагаю, что подобные структуры как-то топологически САМИ решают проблему доступности. Дело в возможности/невозможности разрыва связи корринового кольца с алюминием.

Наверное, вот это главный вопрос. Как разорвать, что для этого надо? Влияние сопряжённости всей системы устранено неплоскостностью.

 

Это бред компьютерный. Если к сопряженной плоской порфириновой системе приложить импакт энергии, превышающий энергию стабилизации, чтобы система стала неароматичной, и, соотв., неплоской, из нее ион металла просто вылетит. А если и не вылетит, это будет просто амидный комплекс, которые все весьма лабильны.

[Arkadiy]

В 16.04.2024 в 10:13, москатель сказал:

Молекула фталоцианина меди плоская. Но, известны и неплоские фталоцианины (для родия, свинца и некоторых других металлов). С фталоцианином алюминия, как и со многими комплексами алюминия, в описаниях научных работ - неясности. 4 координационных валентности заняты азотами корринового кольца, одна - или хлором или ОН. Однако, я, долгое время работая с комплексными соединениями алюминия, неоднократно убеждался, что для алюминия характерны 6 координационных валентностей. Причём, как правило: одна реализована ОН, вторая - Н₂О. Остальные могут разные хелаты давать. Я построил комп/модель фталоцианин гидроксиалюминия - не плоская конструкция, а вроде вывернутого (распустившегося) цветка. А немногочисленные публикации приводят рисунки плоской конструкции (подтверждают спектральными или ЯМР исследованиями). Наверное, дело в способе синтеза. Зарубежники синтезируют фталоцианины традиционно при 190-200⁰С (48 часов!!). В то время, как ещё в 98 г. российским патентом продемонстрирован способ синтеза при комнатной температуре. Я подход их узнал: так в начале 90-х химики из Татарстана ПУ синтезировали при низких Т и без разветвлений! Я тогда адаптировал их подход и варил ПУ клей для обувной фабрики - со строго линейной структурой, быстро и при относительно низких температурах. Так что, представляю что за подход. Я полагаю, что при высокотемпературном синтезе комплексы алюминия "запекаются" в димеры и дают в сумме плоскую картину. О проблемах с димеризацией и её нивелировании существует много озабоченных публикаций в англоязычном секторе.

Так вот, я думаю: если я проведу "холодный" синтез фталоцианина алюминия с доступом воды - я получу неплоский фталоцианин с двумя внекольцевыми группами!

А, вот дальше: насколько вероятно и легко освободить ещё одну валентность алюминия (она мне нужна для использования полученного соединения в качестве управляемого/подстраиваемого оператора молекулярных преобразований полимеров)? Неплоскостность комплекса "разорвёт" сопряжённость системы и ослабит связи N корринового кольца с металлом. Ведь, наверное, прочность - именно сопряжением (по большей части) обеспечивается? рКа фталоцианина (по N-H) я не нашёл. Коррол слабая кислота. Фениленовый радикал оказывает незначительный, но отрицательный или положительный мезомерный эффект? Кислотность N-H фталоцианинового комплекса ослабнет и вырву я ещё одну валентность алюминия из кольца? Как полагаете?

 

 

 

У нас  его получали через фталоцианин дилития, с обменом лития на алюминий, используя хлористый Алюминий.

Поищите Статьи Лукъянца Е.А.  Он был главный в СССР по фталоцианинам . Скорее всего нужен более мощный лиганд, чем вода, например пиридин.

Я рассчитывал фталоцианин алюминия -он у меня получался плоский

Изменено 17 Апреля, 2024 в 17:10 пользователем Arkadiy

[москатель]

Я обожаю московских снобов. Нет, ну, как я обожаю этих суетливых, вечно куда-то спешащих, толкающихся локтями и с высокомерием отвечающих на реплики замкадавцев, людей! А почему? Когда они говорят: «Нет, это невозможно», а я всё-таки делаю ЭТО, к ощущению преодоления очередного испытания Мироздания присоединяется ощущение, пусть эпизодической, тактической, но победы духовного над меркантильным и заносчиво боярски- купеческим). Ведущий НС московского НИИ вынесла вердикт: такой клей невозможен и не подписала протоколы испытаний моего клея, набирающего прочность после термоударов. Шеф смотался в Москву и привёз подписанные ею бумаги. Как? Включил её в соавторы. Весь снобизм улетучивается под солнцем меркантилизма. В 2010 я решил на своём предприятии производить термостойкие эмали. Сырьё – в Чебоксарах, что ли – ломаются. Ладно, сам сделаю. Московский профессор, имеющий отношение к затеянному под Москвой производству всякой КО, заразительно смеялся, как Ильич, объясняя мне, что из СКТНа (омега -диметилсилоксандиола) мне никогда не получить термостойкой композиции, потому что «горят» они именно с ОН хвостов. Вам жалко, что ли, дяденька? И он распорядился. А я в том же году стал выпускать эмаль, выдерживающую красно-оранжевое каление, затем резкое охлаждение (в ведро с хол/водой), и сразу же испытания по ШГ-1 (ГОСТовское) 1 мм!

В 17.04.2024 в 18:23, Paul_S сказал:

Это бред компьютерный. Если к сопряженной плоской порфириновой системе приложить импакт энергии, превышающий энергию стабилизации, чтобы система стала неароматичной, и, соотв., неплоской, из нее ион металла просто вылетит.

Согласен с Вами, Paul_S. Они там, у себя на Западе чёрт-те что пишут! 

Как Вы обычно говорите: «Вас, что в гугле забанили?». Я сходил в гугл и набрал картинок и ссылок. Кои выкладываю.

Цитата

Большинство фталоцианинов металла(II) имеют, в качестве общей характеристики, плоскую и симметричную молекулярную структуру и проявляют полиморфизм [6]. Кристаллическая структура плоских металлофталоцианинов в основном определяется π...π взаимодействиями между молекулами с протяженными делокализованными системами с π-электронами. Это взаимодействие приводит к укладке молекул и является основной причиной их плохой растворимости в наиболее часто используемых растворителях. Ожидается, что ПДК, содержащие тяжелые атомы со слишком большими радиусами, чтобы поместиться во фталоцианиновом ядре, приведут к неплоским ПДК, что приведет к уменьшению π...π взаимодействий и улучшению межсистемного пересечения [7], что приведет к улучшению фотофизических и фотохимических свойств. Неплоские металлофталоцианины немного более растворимы, чем планарные МПК, из-за уменьшения π...π взаимодействий и снижения агрегации молекул в результате изменений электронной структуры молекулы, а также из-за дипольного момента [8]. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0020169321005144 

 

Цитата

Было проведено сравнительное исследование тонких пленок неплоского титанилфталоцианина (TiOPc) и дихлорида фталоцианина титана (IV) (TiCl2Pc). Пленки были изучены на предмет их структуры и морфологии, а также их оптоэлектронных свойств. Эти свойства были улучшены за счет формирования планарного гетероперехода с полимером PEDOT: PSS. Значения запрещенной зоны, фотолюминесценции, энергии активации и плотности тока делают эти пленки хорошими активными слоями для фотоэлектрических устройств. https://www.mdpi.com/1996-1944/16/2/551 

 

1.    

Цитата

Чрезвычайно неплоские фталоцианины с седловидной или спиральной конформацией: синтез и структурные характеристики    https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja0113753 

2.     .

Цитата

 

оба фталоцианина в этой работе представляют собой неплоские молекулы с перпендикулярными фрагментами в центральной полости (Пленкообразование неплоских фталоцианинов на иодиде меди (i)† 

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c6ra21803b ) 

 

3

Цитата

 

https://www.researchgate.net/publication/11678679_ChemInform_Abstract_Extremely_Non-planar_Phthalocyanines_with_Saddle_or_Helical_Conformation_Synthesis_and_Structural_Characterization 

Химинформация Аннотация: Чрезвычайно неплоские фталоцианины с седловой или спиральной конформацией: синтез и структурная характеристика.

 

4.

Цитата

Адсорбционные свойства неплоских фталоцианинов https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4819946/ 

5.

Цитата

 

Кристаллическая структура (а) плоского металлического фталоцианина (типа "Елочка") и (б) неплоского металлического фталоцианина (типа "конус").

https://www.researchgate.net/figure/Crystal-structure-of-a-planar-metal-phthalocyanine-Herringbone-type-and-b_fig5_267845668 

 

 

6.

Цитата

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0020169321005144 фц сурьмы 

7.

Цитата

Упорядоченная сборка неплоских ванадилтетрафенилпорфиринов на ультратонком оксиде железа https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2022/cp/d1cp05914a 

В 17.04.2024 в 21:08, Arkadiy сказал:

Я рассчитывал фталоцианин алюминия -он у меня получался плоский

А как это Вы рассчитывали? В одних публикациях он плоский с ортогональным ОН или хлор. В других - ломанный.

Так а Вы как рассчитывали?

[москатель]

В 17.04.2024 в 18:23, Paul_S сказал:

А если и не вылетит, это будет просто амидный комплекс, которые все весьма лабильны.

Мне и надо нечто, вроде амидного комплекса (откуда там амиды?). И как сделать, что бы не вылетел? 

[Arkadiy]

В 17.04.2024 в 20:12, москатель сказал:

Я обожаю московских снобов. Нет, ну, как я обожаю этих суетливых, вечно куда-то спешащих, толкающихся локтями и с высокомерием отвечающих на реплики замкадавцев, людей! А почему? Когда они говорят: «Нет, это невозможно», а я всё-таки делаю ЭТО, к ощущению преодоления очередного испытания Мироздания присоединяется ощущение, пусть эпизодической, тактической, но победы духовного над меркантильным и заносчиво боярски- купеческим). Ведущий НС московского НИИ вынесла вердикт: такой клей невозможен и не подписала протоколы испытаний моего клея, набирающего прочность после термоударов. Шеф смотался в Москву и привёз подписанные ею бумаги. Как? Включил её в соавторы. Весь снобизм улетучивается под солнцем меркантилизма. В 2010 я решил на своём предприятии производить термостойкие эмали. Сырьё – в Чебоксарах, что ли – ломаются. Ладно, сам сделаю. Московский профессор, имеющий отношение к затеянному под Москвой производству всякой КО, заразительно смеялся, как Ильич, объясняя мне, что из СКТНа (омега -диметилсилоксандиола) мне никогда не получить термостойкой композиции, потому что «горят» они именно с ОН хвостов. Вам жалко, что ли, дяденька? И он распорядился. А я в том же году стал выпускать эмаль, выдерживающую красно-оранжевое каление, затем резкое охлаждение (в ведро с хол/водой), и сразу же испытания по ШГ-1 (ГОСТовское) 1 мм!

Согласен с Вами, Paul_S. Они там, у себя на Западе чёрт-те что пишут! 

Как Вы обычно говорите: «Вас, что в гугле забанили?». Я сходил в гугл и набрал картинок и ссылок. Кои выкладываю.

 

 

1.    

2.     .

3

4.

5.

 

6.

7.

А как это Вы рассчитывали? В одних публикациях он плоский с ортогональным ОН или хлор. В других - ломанный.

Так а Вы как рассчитывали?

И так и так,  на самом деле, в кристалле - он скорее полимерный, молекулы  связаны между собой  координационными связями центрального атома  через кислород, в молекулярной форме его получит достаточно сложно, только лазерной импульсной абляцией.

 

Фталоцианины редких земель  могут быть сдвоенные: Два фталоцианиновых лиганда на один атом металла , так как у них координационное число 8.

Как-то  в ковидную пору возникло желание сделать редкоземельные фталоцианины, но потом желание как-то  заглохло, хотя исходники есть

[москатель]

В 17.04.2024 в 21:30, Arkadiy сказал:

в кристалле - он скорее полимерный, молекулы  связаны между собой  координационными связями центрального атома  через кислород

 - что характерно для хелатов алюминия. Но, в случае фталоцианина это предполагает наличие 2 координационных валентностей вне фталоцианиновой системы. А у тех, кто публикует - одна. Такое возможно при высокой температуре, когда Al ФЦ дегидратирует, но в этом случае образуются димеры. Про эту проблему пишут многие. Мы тоже у себя решали проблему избавления от димеров (только это были не ФЦ).

 Так как Вы 

В 17.04.2024 в 21:08, Arkadiy сказал:

рассчитывал фталоцианин алюминия -он у меня получался плоский

? Что за метод?

[Arkadiy]

В 17.04.2024 в 20:37, москатель сказал:

 - что характерно для хелатов алюминия. Но, в случае фталоцианина это предполагает наличие 2 координационных валентностей вне фталоцианиновой системы. А у тех, кто публикует - одна. Такое возможно при высокой температуре, когда Al ФЦ дегидратирует, но в этом случае образуются димеры. Про эту проблему пишут многие. Мы тоже у себя решали проблему избавления от димеров (только это были не ФЦ).

 Так как Вы 

? Что за метод?

В кристалле  координации будут направлены на азоты других молекул фталоцианина.

Моя лаборатория  в НИОПИК занималась в том числе  исследованием кристаллической структуры фталоцианиновых пигментов. У фталоцианина меди  - Пигмент голубой фталоцианиновый, несколько кристаллических модификаций с разными оттенками, прочностями

Программа Hyperchem

 

Может вам нужны растворимые фталоцианины?  органорастворимые?

Изменено 17 Апреля, 2024 в 20:29 пользователем Arkadiy

[москатель]

В 18.04.2024 в 00:27, Arkadiy сказал:

В кристалле  координации будут направлены на азоты других молекул фталоцианина.

Межмолекулярное сопряжение π-π связей, да? И электроны Al между двумя (а то и некое подобие координационного полимера за счёт стэкинг -эффекта)фталоцианинами?

В 18.04.2024 в 00:27, Arkadiy сказал:

Моя лаборатория  в НИОПИК

Так Вы "родом" из НИОПИКа? Фамилия Григос Вам знакома? Мы в 90-х брали фЦ пигменты, видимо, с опытного завода НИОПИКа. Потом реорганизация Технохим и... ФЦ только в Тамбове. А были красивые пигменты "морской волны" (хлор-производные). Я видел красные, ярко жёлтые, очень хорошие пигменты из НИОПИКа, видимо (хотя, а кто ещё мог заниматься синтезом подобных штук?). 

 

В 18.04.2024 в 00:27, Arkadiy сказал:

Программа Hyperchem

Я тоже на ней. Привык. 8. 

 

В 18.04.2024 в 00:27, Arkadiy сказал:

Пигмент голубой фталоцианиновый, несколько кристаллических модификаций

Я пытался строить, ломая и начиная заново со структур:

 

Никак не мог плоскую получить! Всё думал: может это глюк программы?Зато понял почему западные всё о седловидных (неплоских) структурах вторят. Видимо, очень большая сопряжённая система неустойчива и стремится сегрегироваться в маленькие сопряжённые домены. И, видимо, из вариантности соединения дииминоизоиндольных фрагментов и кристаллические многообразия (α и β формы) произрастают. А плоскостность. Ну, для меди понятно: 4 валентности в одной плоскости. А алюминий - или три или шесть, другого не получается (это не из моделей, а нашей практики в производстве). А шесть в плоскости ну, никак не разместить! 

Решил бросить на этом этапе - понятно, что сопряжённость системы мне не помеха. Она и сама норовит в "седлообразную" форму выгнуться. Главное: прочность N- Al связи. И вдруг сообразил: электроотрицательность кислорода же больше (это нуклеофильность наоборот!) - в конкуренции с кислородосодержащим хелатом корриновые азоты явно проиграют. Так что пока главный барьер - административно экономический. Как флуктуация в системе приключится (а они в любых системах неизбежны!) так я готов к решению в бифуркации действий. Как говорит мой партнёр- менеджер, у нас есть хороший кейс))

В 18.04.2024 в 00:27, Arkadiy сказал:

Может вам нужны растворимые фталоцианины?  органорастворимые?

Спасибо, Arkadiy, я ФЦ алюминия хочу не в качестве пигмента, а для создания оператора модулирования термо-механических свойств полимеров использовать. Надо, что бы алюминий отчасти фталоцианину принадлежал - отчасти какому-нибудь хелату и, что бы одна валентность свободной была (ОН группа). Мы подобные операторы делали и применяли в производстве. Этот был бы подстраиваемым - фталоцианины известны в качестве преобразователей энергии светового излучения в электрическую. А я полагаю, что "смешанный" фталоцианин будет "откликаться" и на изменение рН и неравномерный изгиб (фрагментом, включённом в полимерную цепь).

Изменено 18 Апреля, 2024 в 06:16 пользователем москатель

[москатель]

[Arkadiy]

В 18.04.2024 в 09:10, москатель сказал:

Межмолекулярное сопряжение π-π связей, да? И электроны Al между двумя (а то и некое подобие координационного полимера за счёт стэкинг -эффекта)фталоцианинами?

Так Вы "родом" из НИОПИКа? Фамилия Григос Вам знакома? Мы в 90-х брали фЦ пигменты, видимо, с опытного завода НИОПИКа. Потом реорганизация Технохим и... ФЦ только в Тамбове. А были красивые пигменты "морской волны" (хлор-производные). Я видел красные, ярко жёлтые, очень хорошие пигменты из НИОПИКа, видимо (хотя, а кто ещё мог заниматься синтезом подобных штук?). 

 

Я тоже на ней. Привык. 8. 

 

Я пытался строить, ломая и начиная заново со структур:

 

Никак не мог плоскую получить! Всё думал: может это глюк программы?Зато понял почему западные всё о седловидных (неплоских) структурах вторят. Видимо, очень большая сопряжённая система неустойчива и стремится сегрегироваться в маленькие сопряжённые домены. И, видимо, из вариантности соединения дииминоизоиндольных фрагментов и кристаллические многообразия (α и β формы) произрастают. А плоскостность. Ну, для меди понятно: 4 валентности в одной плоскости. А алюминий - или три или шесть, другого не получается (это не из моделей, а нашей практики в производстве). А шесть в плоскости ну, никак не разместить! 

Решил бросить на этом этапе - понятно, что сопряжённость системы мне не помеха. Она и сама норовит в "седлообразную" форму выгнуться. Главное: прочность N- Al связи. И вдруг сообразил: электроотрицательность кислорода же больше (это нуклеофильность наоборот!) - в конкуренции с кислородосодержащим хелатом корриновые азоты явно проиграют. Так что пока главный барьер - административно экономический. Как флуктуация в системе приключится (а они в любых системах неизбежны!) так я готов к решению в бифуркации действий. Как говорит мой партнёр- менеджер, у нас есть хороший кейс))

Спасибо, Arkadiy, я ФЦ алюминия хочу не в качестве пигмента, а для создания оператора модулирования термо-механических свойств полимеров использовать. Надо, что бы алюминий отчасти фталоцианину принадлежал - отчасти какому-нибудь хелату и, что бы одна валентность свободной была (ОН группа). Мы подобные операторы делали и применяли в производстве. Этот был бы подстраиваемым - фталоцианины известны в качестве преобразователей энергии светового излучения в электрическую. А я полагаю, что "смешанный" фталоцианин будет "откликаться" и на изменение рН и неравномерный изгиб (фрагментом, включённом в полимерную цепь).

Дело в том,  что это нерастворимое почти не в чем вещество,  и в полимер его можно ввести только в виде наночастиц  - т.е. в кристаллическиом, а не молекулярной виде. В молекулярную форму, и то только частично наночастицы можно перевести с помощью мощного импульного лазера   с длиной волны в торой фталоцианин поглощает. Но для вас это будет слишком сложно.

Вам нужны другие фталоцианины,  замещенные,  например с  алкильными  или арильными хвостами в  бензольных кольцах. такие надо собирать из замещенных аминоазоиндоленинов .

Предметы есть всякие,  у меня есть недоделанная мною книжнка про пигменты, их свойства и методы синтеза.... страниц 200.... 

Фталоцианиновые бывают только голубые  и зеленые.  Все остальное в основном азопигменты. 

Изменено 18 Апреля, 2024 в 10:16 пользователем Arkadiy