Красная кровяная соль

[pauk]

Можно поподробнее о константе нестойкости? Чем она определяется? Я никогда не слышал о такой константе. СN - это промежуточный лиганд, Fe⁺³, как центральный атом скорее жёсткий, чем промежуточный, а фтор самый жёсткий, поэтому фторидный комплекс более устойчивый, чем цианидный и может образоваться KCN. Жёсткость определяется отношением заряда иона к его массе. Так что я не понимаю, что выражает константа нестойкости.

Т. е. "жёсткость" есть не что иное, как удельный заряд иона. А где же эффективные радиусы? Все ионы рассматриваются, как безразмерные точки? Должны быть ещё какие-то постулаты. Я посчитал по Вашей формуле "жёсткость" для 15 анионов, наиболее часто встречающихся в практике и получилось вот что:

 

S^2- (0.063) > F^- (0.053) > CN^- (0.038) > CO₃^2- (0.033) > PO₄^3- (0.032) > Cl^- (0.028) >SO₃^2- (0.025) > C₂O₄^2- (0.023) > NO₂^- (0.022) > SO₄^2- (0.021) > SCN^- (0.017) > NO₃^- (0.016) > Br^- (0.013) > ClO₄^- (0.010) > I^- (0.008)

 

Комментировать не буду (хотя от такого ряда с сильным испугом шарахнется любой приверженец традиционной теории координационных соединений). Замечу лишь, что фтор в нём отнюдь не самый "жёсткий". Наверное, Вы располагаете более системными познаниями в этой области. Просьба поделиться. Если есть ссылки на литературу, дайте пожалуйста.

[Antony]

Да, ничего не будет. Случай произошёл, когда один студент открыл дверцу шкафа, где при большой температуре сушилась красная кровяная соль и ему в лицо хлынула волна циановодорода. Он схватил дозу и умер. Вот уж не знаю обстоятельств, но температура явно была выше 100^oС, потому что гидролиз красной кровяной соли идёт при температуре выше 100^oС, а разложение выше 350^oС. Правда я бы выращивал кристаллы на чём-нибудь другом (хотя бы на медном купоросе, если хотите, могу посоветовать что-нибудь лучше). Кстати, на кухне рядом с продуктами питания токсичные вещества лучше не оставлять открытыми. Всё может случиться.

Я забыл упомянуть очень важный момент: при добавлении даже небольших количеств водного раствора соляной кислоты в красную кровяную соль полетит циановодород. Я ошибся на счёт концентрированной соляной кислоты, она при 0^оС и в эфире осаживает H₃[Fe(CN)₆].

 

 

Спасибо.

А почему на другом? На медном купоросе и так уже выращиваю. Что можете посоветовать лучше?

[aversun]

Вы правы сульфат железа (II) реагирует с красной кровяной солью и выпадет турнбулева синь, но это не всё. Вы, возможно, не слышали о такой реакции:

4K_3[Fe(CN)₆] + 3FeSO_{4 (конц.)} = Fe₄[Fe(CN)₆]_{3 (осад.)} + 3K₂SO₄ + 6KCN

Если представить, как должна идти подобная реакция исходя из вашего предположения, что должен выделяться цианид, то как только он образуется, он должен тут же связываться сульфатом железа и в итоге должно получится что-то вроде этого: 4K3[Fe(CN)6] + 4FeSO4 = Fe4[Fe(CN)6]3 + K4[Fe(CN)6] + 4K2SO4

 

Да, ничего не будет.

Я забыл упомянуть очень важный момент: при добавлении даже небольших количеств водного раствора соляной кислоты в красную кровяную соль полетит циановодород.

 

Очень сомнительно, исходя из того, что для KKC LD₅₀ для мышей 2970 mg/kg, для крыс 1600 mg/kg, а в желудке всегда есть соляная кислота, и довольно много, то если бы циановодород так легко при этом выделялся, то LD была бы на порядки ниже.

[Алхимикус]

По написанной вами реакции, из гексацианоферрата (III) калия и железа (II) получается гексацианоферрат (II) железа (III), т.е. это ОВР, хотя с восстановителем действительно всё в порядке. А откуда взята реакция?

Нет, не ОВР! Всмотритесь внимательней! В левой чести количество атомов Fe⁺³ и Fe⁺² такое же как и в правой части откуда следует, что это простая обменная реакция. Реакция взята учебника "Химические свойства неорганических веществ" Лидин, Молочко, Андреева 2008.

[Алхимикус]

Константы нестойкости комплексов (по Лурье):

[Fe(CN)₆^3-] - 1,3*10^-44

[Fe(SCN)₆^3-] - 5,9*10^-4

[FeF₆^3-] - 7,9*10^-17

Числовые значения, скорее всего, с некоторыми погрешностями, но общая тенденция ясна: стойкость комплексов растёт в ряду

[Fe(SCN)₆^3-] < [FeF₆^3-] < [Fe(CN)₆^3-]

Это очень интнресно! Правда несёт ли эта константа основопологающую роль в образовании того или иного комплекса? Можете ли вы теоретически доказать написанное?

 

Так можно определить устойчивость комплексов только как прикидку на пальцах, константа нестойкости (http://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r5_4.htm) дает же числовое выражение и позволяет сравнивать прочность различных комплексов и, соответственно, порядок их применения.

Спасибо, но всё равно остаётся вопрос о причинах этого. Логика "говорит" обратное! Комплекс со фтором должен быть устойчивее...

[Алхимикус]

Так можно определить устойчивость комплексов только как прикидку на пальцах, константа нестойкости (http://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r5_4.htm) дает же числовое выражение и позволяет сравнивать прочность различных комплексов и, соответственно, порядок их применения.

Посмотрите пожалуйста константы устойчивости комплексных соединений из того сайта, ссылку на который вы ранее написали. Там таблица, в которой комплекс Fe⁺³ со фтором отмечен, как более стабильный, чем комплекс с CN-анионом, с чем я абсолютно согласен.

[Алхимикус]

Т. е. "жёсткость" есть не что иное, как удельный заряд иона. А где же эффективные радиусы? Все ионы рассматриваются, как безразмерные точки?

Нет. Если бы вы внимателнее читали мои дополнения, то увидели бы, что

 

...жёсткость определяется отношением заряда иона к его массе и его размерам...

Должны быть ещё какие-то постулаты. Я посчитал по Вашей формуле "жёсткость" для 15 анионов, наиболее часто встречающихся в практике и получилось вот что:

 

S^2- (0.063) > F^- (0.053) > CN^- (0.038) > CO₃^2- (0.033) > PO₄^3- (0.032) > Cl^- (0.028) >SO₃^2- (0.025) > C₂O₄^2- (0.023) > NO₂^- (0.022) > SO₄^2- (0.021) > SCN^- (0.017) > NO₃^- (0.016) > Br^- (0.013) > ClO₄^- (0.010) > I^- (0.008)

Зря считали. Жёсткость относительный показатель, характеризующий лиганды и центральные атомы. Существуют мягкие промежуточные и жёсткие. Если я написал, что это отношение заряда атома к его массе и размерам, то это не значит, что это отношение нужно непременно считать. Я написал это, чтобы вы имели краткое представление о жёсткости. На самом деле, жёсткость зависит от многих других факторов, включая электронную конфигурацию, поэтому выразить жёсткость числом непростая задача.

 

Комментировать не буду (хотя от такого ряда с сильным испугом шарахнется любой приверженец традиционной теории координационных соединений). Замечу лишь, что фтор в нём отнюдь не самый "жёсткий". Наверное, Вы располагаете более системными познаниями в этой области. Просьба поделиться. Если есть ссылки на литературу, дайте пожалуйста.

Учёные "не шарахаются", они изучают. Мне очень хочется узнать, что может быть более жёстким, чем фтор. Нам просто в школе подробно всё объяснили. Жёсткость придумал не я. Мне про неё рассказал мой учитель, так что пожалуй никаких ссылок на литературу не существует, но вы можете ознакомится с таблицой устойчивости комплексных соединений, которая в общих чертах отражает понятие жёсткость центральных атомов и лигандов. (наверно стоит написать в Википедии на эту тему и представить более подробную таблицу)

[Алхимикус]

Ссылка на таблицу устойчивости комплексных соединений имеет вид: www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/move.php?term=sdfrteyu5726ytgdfhjerjjnahgdkkl27GGFhsjkKKaSDD

[Алхимикус]

Если представить, как должна идти подобная реакция исходя из вашего предположения, что должен выделяться цианид, то как только он образуется, он должен тут же связываться сульфатом железа и в итоге должно получится что-то вроде этого: 4K3[Fe(CN)6] + 4FeSO4 = Fe4[Fe(CN)6]3 + K4[Fe(CN)6] + 4K2SO4

Именно поэтому FeSO₄ концентрированный и цианида не хватит на этот комплекс. Всё правильно.

Очень сомнительно, исходя из того, что для KKC LD₅₀ для мышей 2970 mg/kg, для крыс 1600 mg/kg, а в желудке всегда есть соляная кислота, и довольно много, то если бы циановодород так легко при этом выделялся, то LD была бы на порядки ниже.

Я опять упустил деталь. Разбавленную соляную кислоту необходимо кипятить с красной кровяной сольью и только когда пойдёт кислотный гидролиз полетит циановодород.

[pauk]

Алхимикус, благодарю за исчерпывающую информацию. В общем-то я не сомневался, что в результате дискуссии получатся не цифры, а буквы. Ну, а дебаты насчёт комплексов железа скучноваты. Все значения констант относятся к стандартным условиям. Применяя закон действия масс, можно 90% любых равновесных процессов вывернуть наизнанку. Привет учителю!