Электролиз переменным током

[Vova]

1) Ну и кто разорвет молекулу воды? Я рассуждаю просто (по Больцману имхо сильно не навру) если при комнатной температуре pH=7, значит энергия ионизации H20->H+ + OH- порядка 0.5eV (вам это лучше знать) кто эту молекулу так ионизует? Вообще странно, если процесс происходит напрямую, то возьмите чистую воду. В ней Вы так просто не получите A*cm^-2 при таких полях.

 

2) Я немного знаю физику плазмы ... то, что Вы называете ионной силой эквивалентно плотности плазмы. Этой плотности пропорциональна плотность тока (ну и проводимости ионов конечно). Есть поле направленное в катод => в катод полетят Na+, в катод полетят H+, H20 ударится о катод и отскочит как нив чем не бывало. Конечно есть двойной слой, конечно поток частиц определяется не только полем но и диффузией. Но я не знаю где в растворе с pH=14.4 набрать столько H+ чтоб пропустить при таких полях A/cm^2.

 

3) Да и воды не особо больше натрия. NaOH~100г/литр, а еще имхо вода нужна для электролитической диссоциации Na+ и OH-.

Кстати кто-нибудь знает сколько H2O надо для OH- и Na+??

1) Ну не обязательно возвращятся в 19 в. Энергия, необходимая для гетеролитического разрыва хим. связи НОН частично или полностью компенсируется энергией сольватации ионов.

С другой стороны, при увеличении конц. щелочи электропровонность возрастает, а С (Н+) уменшается. Это говорит в пользу вашей точки зрения. Кстати, тут вспомнил, что SO4(2-) берет непосредственное участие в анодных процессах. Первоначально он отдает электрон. Но потом промежуточные частицы забирают электроны у молекул воды с образованием кислорода и сульфата. Аналогия с натрием налицо.

 

 

2) Раньше я об этом как-то не задумывался, но сейчас представился случай.

 

3) Постулируется, что сильные электролиты диссоциированы в р-ре полностью. В случае NaOH твердое вещество уже состоит из ионов OH- и Na+.

[dsn]

Энергия, необходимая для гетеролитического разрыва хим. связи НОН частично или полностью компенсируется энергией сольватации ионов.

Не знаю, имхо про воду в воде этого не скажешь. HOH имеет момент, иначе не была бы растворителем и конечно проваливается в потенциальную яму ориентируясь на протон. Я даже готов предположить, что глубина это ямы может претендовать на химическую связь иначе не говорили бы об оксонии. Но чтоб это было энергетически выгодно йреакцией ?

 

плотность_и.оксония=плотность_воды*exp(-энергия_образования_оксония/температуру*k)

 

отсуда я вижу потенциальный барьер в 0,5eV (если в вычислениях не наврал)

 

Постулируется, что сильные электролиты диссоциированы в р-ре полностью. В случае NaOH твердое вещество уже состоит из ионов OH- и Na+.

Степень диссоциации NaOH ~90% имхо. Вопрос состоял в том, сколько молекул воды ориентированы к ионам, так чтоб энергия такой связи превышала комнатную температуру? Я помню как в учебнике по химии рисовали: ион, а вокруг ориентированные молекулы воды. я прав?

[Paulus]

Да. Возможно Вы правы на счёт роли ионов натрия в растворе. Я имею ввиду не перенос е от электрода, а влияние на процесс ионизации. Но мне по-прежнему кажется, что с курса "физколды" (физической и коллоидной химии) я забыл что-то существенное для данного вопроса...

Относительно электролиза переменным током. Na+ концентрируется у электрода? Вряд ли. Да, в растворе его несоизмеримо больше, чем Н+. Но подвижность последнего гораздо больше. Да и отличается качественно.

На случай, если натрий действительно является переносчиком е, - отметьте, что ток его в растворе также будет переменным.

 

P.s. Воды в растворе всё-таки заметно больше Na+. 55 моль против 2,5. А 2,5 моль на литр - не очень большая концентрация для натрия гидроксида. Сколько "воды для него надо", я не знаю, но учитывая растворимость вещества (ок. 500 г на литр), не так уж много.

[Vova]

Степень диссоциации NaOH ~90% имхо. Вопрос состоял в том, сколько молекул воды ориентированы к ионам, так чтоб энергия такой связи превышала комнатную температуру? Я помню как в учебнике по химии рисовали: ион, а вокруг ориентированные молекулы воды. я прав?

А остальные 10% в какой форме? Молекул NaOH ведь не существует.

В 40%-м гидрооксиде натрия на 1 пару Na+ OH- приходится 3,3 молекулы воды. Сколько надо молекул воды, чтобы энергия их взаимодействия была больше энергии притяжения катиона и аниона я не знаю. Да и вопрос не очень корректный - процесс ведь равновесный (причем динамический).

Не знаю, имхо про воду в воде этого не скажешь. HOH имеет момент, иначе не была бы растворителем и конечно проваливается в потенциальную яму ориентируясь на протон. Я даже готов предположить, что глубина это ямы может претендовать на химическую связь иначе не говорили бы об оксонии. Но чтоб это было энергетически выгодно йреакцией ?

Реакция является энергитически выгодной до тех пор, пока изменение энергии Гиббса отрицательно. При dG=0 устанавливается равновесие. Действительно, диссоциация воды процесс эндотермический но он идет с возрастанием энтропии. Взаимная компенсация этих противоположных факторов наступает при С(Н+)=10^-7.

[aversun]

В теории электролиза, электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствии разряда ионов водорода или оксония. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды: 2Н2О + 2е- ==> Н2 + 2ОН-. В этих позиций получается, что ионы натрия не играют особой роли, а главными переносчиками электронов являются группы OH-, которые разряжаются на на аноде 4OH^- ==> H2O + O2 + e. С другой стороны, непонятно, что происходит с молекулой воды в прикатодном пространстве, виден только результат.

[dsn]

1) А остальные 10% в какой форме? Молекул NaOH ведь не существует.

2) В 40%-м гидрооксиде натрия на 1 пару Na+ OH- приходится 3,3 молекулы воды.

1) я бы предположил что в виде маленьких кристаллов, впрочем не знаю.

2) так мало? я отрыл книжку по которой меня когда-то учили химии -НЛ Глинка "Общая химия", Глава VIII п.83 стр.227, там на K+ 8 молекул H2O ориентированы ???

[Paulus]

У калия "ионная атмосфера" больше.

А насчёт "мало" представьте, что при максимальной растворимости на моль натрия гидроксида приходится чуть больше четырёх моль воды. ОН- для воды "родной", особого внимания к себе требовать не будет. Таким образом, на 1 моль Na+ ~ 4 моль растворителя. Сосоставимы масштабы?

[Rage]

У калия "ионная атмосфера" больше.

А насчёт "мало" представьте, что при максимальной растворимости на моль натрия гидроксида приходится чуть больше четырёх моль воды. ОН- для воды "родной", особого внимания к себе требовать не будет. Таким образом, на 1 моль Na+ ~ 4 моль растворителя. Сосоставимы масштабы?

у калия ионная атмосфера больше чем у чего?

[Vova]

1) я бы предположил что в виде маленьких кристаллов, впрочем не знаю.

2) так мало? я отрыл книжку по которой меня когда-то учили химии -НЛ Глинка "Общая химия", Глава VIII п.83 стр.227, там на K+ 8 молекул H2O ориентированы ???

1) степень диссоциации сильных эл-в 100%. Все, что меньше 100% - эффективная степень диссоциации. Разница за счет образования ионных ассоциатов (пар и т.д.). Раствор электролита ведет себя так, что кажущяяся степень диссоциации <100%.

2) это данные простого расчета:

100 г 40%-го р-ра содержат:

40 г NaOH или 1 моль и 60 г Н2О или 3.33 моля.

[Meta]

Меня убивает то, что при постоянном токе есть газ в виде пузырьков, а при таком же токе в 50Hz нет.

Переменный ток меняет своё направление 50 раз в секунду. Насколько я понимаю, в растворе направление тока тоже меняется с этой же частотой. Ионы 50 раз в секунду меняют направление своего движения, но не успевают дойти ни к катоду, ни к аноду (типа колеблются на месте). Поэтому и реакции не происходит. И вообще, кто в детстве делал электролиз от сети - получал по шее от родителей за выбитые пробки (например, мой отец со своим братом).