Оксалил хлорид

[zvir]

А вот это совсем не лишний совет - мне на это приходилось обращать внимание, такие смеси по второму разу разогреваемые - легко перегреваются.

[ScoTT]

Вчера пробовал варить щавелевую кислоту с фенолом и толуолом. В колбу насыпал шавелевую кислоту (дигидрат), налил толуола и поставил варится. Сразу начала быстро выделятся вода, за 3 часа выделилось 2,2 мл воды. Очевидно, это была влага из толуола, т.к. по расчёту из дигидрата щавелевой к-ты должно было отогнатся 5 мл воды. Затем добавил фенол и немного п-толуолсуфокислоты и продолжил варится. Вода практически больше не выделялась в течении 4-х часовой варки. А должо выделится воды 10 мл всего (5 из щавелевой и 5 по реакции). Щавелевая кислота так и не растворилась. Наверно надо будет попробовать с о-ксилолом, у него температура кипения больше.

[ScoTT]

Дифенилоксалат можно получить напрямую из сухой ЩК, фенола и POCl3, см.:

Chemische Berichte Bd.58 S.1486 (1925)

 

Спасибо, посмотрел. Надо будет попробовать. Из того что там написано я смог разобрать следующее:

 

1 моль обезвоженный щавелевой кислоты и 2 моль фенола замешивают с пиридином и 2 моль POCl₃ подают при охлаждении. Начинается бурная реакция с выделением HCl. После 2 часов стояния на льду 0°C наливают конц. HCl. Получается почти чистый эфир, белый кристаллический порошок. Влажный продукт осаждают, промывают водой, и кристаллизуют абсолютным спиртом, сушат над H₂SO₄. Температура плавления 130°C.

 

Я вот думаю, можно ли пиридин заменить на триэтиламин? Или только пиридин катит для этого синтеза? Правда, там не написано сколько его нужно.

[chemlab]

С триэтиламином обычно резко падает выход, часто продукт выделить вообще не удается. Пиридин должен быть сухой, ЩК при обезвоживании взрывается, больше 110 градусов Ц. не нагревать! (Будет сушиться долго).

 

Щавелевая кислота так и не растворилась. Наверно надо будет попробовать с о-ксилолом, у него температура кипения больше.

А чего бы ей растворяться-то

В ксилоле надо обязательно сильно перемешивать, обезвоженная ЩК взрывается при > 110 град. Ц.

[ScoTT]

С триэтиламином обычно резко падает выход, часто продукт выделить вообще не удается. Пиридин должен быть сухой, ЩК при обезвоживании взрывается, больше 110 градусов Ц. не нагревать! (Будет сушиться долго).

 

А как щавельку лучше всего сушить? Я сушил при 95-120 градусов до постоянной массы.

 

Где то слышал что ди(2,4-динитофенил)оксалат можно получить из 2,4-динитрохлорбензола и оксалата натрия. Кто знает, возможен ли такой синтез, если да то как он реализуется?

[chemlab]

ЩК так и сушить, главное - не перегревать!

Ди(2,4-динитофенил)оксалат вряд ли можно получить из 2,4-динитрохлорбензола и оксалата натрия, во всяком случае буржуйские базы данных такой реакции не знают, а из оксалилхлорида описано в статье: Rauhut,M.M. et al. Journal of the American Chemical Society, 1967, vol.89, p.6515-6522

[vovich_96]

А как хоть получить оксалал хлорид? Если его нигде не встретишь?

[ScoTT]

В общем, попробовал я эту методу синтеза:

 

Chemische Berichte Bd.58 S.1486 (1925)

 

После нескольких попыток, получил некоторое количество вещества, которое затем перекристаллизовал в спирте. Выглядит оно в виде столбчатых кристаллов. Померял температуру плавления - получается где -то 130-135 С. Чистое вещество плавится при 136, согласно данным из английской википедии. Потом провёл качественную реакцию на фенол, после растворения этого вещества в щелочи и реакцией с 4-аминоантипирином и периодатом натрия. В итоге фенол обнаружился (малиново красное окрашивание). Судя по всему, это и есть дифенилоксалат. Тока вот чего то он не светится, когда его запускал в реакцию. Странно.

 

Ещё прпобовал получить оксалил хлорид реакцией щ.к. с POCl₃. Щ.к. реагирует с POCl₃ при нагревании довольно хорошо. Выделяется HCl и образуется видимо оксалил хлорид, с запахом ещё более мерзким чем у POCl₃. Хотел выделить, но руки уже не долезли. Но в отличии от самого POCl₃ полученная реакционная смесь содержащая избыток POCl₃ + оксалил хлорид + продукты реакции очень бурно реагирует с водой, в то время как сам POCl₃ с водой реагиует очень медленно, быстрее при нагрвении и перемешивании. Значит, оксалил хлорид можно всё таки получить из щ.к. и POCl₃.