Почему церий окисляется кислородом?

[Реактивщик неотёсанный]

В водном растворе Се⁺³ окисляется кислородом воздуха до Се⁺⁴. Это противоречит СЭП-ам (стандартным электродным потенциалам) реакций:

у церия: Се⁺³↔Се⁺⁴+е Е⁰=1,61 В

у кислорода в щелочной среде: О₂+2Н₂О+4е↔4ОН^- Е⁰=0,401 В

у кислорода в нейтральной среде: О₂+2Н₂О+4е↔4ОН^- Е⁰=0,802 В

у кислорода в кислой среде: среде: О₂+4Н⁺+4е↔2Н₂О Е⁰=1,229 В

Т.е. вы видите, что даже в кислой среде Се⁺³ не может окислиться до Се⁺⁴кислородом. Тем не менее, у меня среда щелочная, а раствор коричневеет (эффект протекающей реакции)Если смотреть по уравнению Нернста, то получается, что концентрация Се⁺⁴ должна быть в 4,95 раз меньше, чем концентрация Се⁺³. Если учесть, что концентрация Се⁺³ в водном растворе невысока, ионов Се⁺⁴ практически вообще не должно быть, чего, однако, не скажешь по насыщенности цвета.

Я искал в Сети информацию по этому вопросу и нашёл, что в щелочной среде более устойчив именно ион Се⁺⁴ , а в кислой, наоборот, ион Се⁺³. Однако почему так происходит, нигде не объясняется.

Почему церий при таком высоком СЭП так легко окисляется кислородом в щелочной среде? И почему в кислой он, наоборот, восстанавливается? Ведь если смотреть по уравнению Нернста, всё должно быть наоборот! Объясните, пожалуйста.

P.S. Также я хочу извиниться перед пользователем plick

[FilIgor]

Дело в том, что на протекание реакции влияет состояние продуктов.

Вот пример. Потенциал меди 0,34 В, потенциал йода 0,56 В, следовательно, двухвалентная медь не может окислить анион йода.

На самом же деле, она его окисляет. Почему? Потому что выпадает осадок малорастворимого йодида меди (I), и равновесие смещается.

Другой пример. Трехвалентное железо окисляет йодиды, но процесс идет в обратную сторону, если добавить анионы фтора, которые связывают Fe(III) в прочный комплекс, и потенциал железа падает ниже потенциала йода.

 

Теперь обратимся к церию.

Растворимость гидроксида Ce(IV) на много порядков ниже растворимости гидроксида Ce(III).

Поэтому в щелочной среде, т.е. в области существования гидроксидов, потенциал системы Ce(IV)/Ce(III) намного ниже потенциала для процесса Се⁺³↔Се⁺⁴+е Е⁰=1,61 В, который, на самом деле, приведен для стандартного кислого раствора.

Потенциал в щелочной среде, за счет огромной разницы в ПР гидроксидов падает до такой степени, что становится ниже кислородного, и как следствие - наблюдаемые явления.

 

Так что, никаких чудес. Все подчиняется законам химии.

[Реактивщик неотёсанный]

Растворимость гидроксида Ce(IV) на много порядков ниже растворимости гидроксида Ce(III).

Вот смотрите:

ПР Се(ОН)₃=6,4*10^-22, т.е. максимальная концентрация Се⁺³ равна 2,21*10^-6 моль/л

ПР Се(ОН)₄=1,6*10^-48, т.е. максимальная концентрация Се⁺⁴ равна 9,1*10^-11 моль/л

Это - максимально возможные концентрации ионов в водном растворе.

Теперь подставляем это в уравнение Нернста:

Е=Е⁰+0,059*lg([Ce⁺⁴/Ce⁺³])

Е=1,61+0,059*lg(4,12*10^-5)

Е=1,35

Это больше, чем СЭП кислорода даже в кислой среде. По моим подсчётам, в нейтральной среде процесс становится равновесным при концентрации Се⁺⁴, равной 4,46*10^-22 моль/л. При такой концентрации он и не думает выпадать в осадок, это вполне допустимая для него концентрация, но этого не может быть - окраса бы тогда вообще не было видно. Так что я вас не понял. Поясните, пожалуйста.

[FilIgor]

Вот смотрите:

ПР Се(ОН)₃=6,4*10^-22, т.е. максимальная концентрация Се⁺³ равна 2,21*10^-6 моль/л

ПР Се(ОН)₄=1,6*10^-48, т.е. максимальная концентрация Се⁺⁴ равна 9,1*10^-11 моль/л

Это - максимально возможные концентрации ионов в водном растворе.

Теперь подставляем это в уравнение Нернста:

Е=Е⁰+0,059*lg([Ce⁺⁴/Ce⁺³])

Е=1,61+0,059*lg(4,12*10^-5)

Е=1,35

Это больше, чем СЭП кислорода даже в кислой среде. По моим подсчётам, в нейтральной среде процесс становится равновесным при концентрации Се⁺⁴, равной 4,46*10^-22 моль/л. При такой концентрации он и не думает выпадать в осадок, это вполне допустимая для него концентрация, но этого не может быть - окраса бы тогда вообще не было видно. Так что я вас не понял. Поясните, пожалуйста.

Возьмем раствор щелочи 1М.

Тогда исходя из ПР,

Е=Е⁰+0,059*lg([Ce⁺⁴/Ce⁺³]) = Е⁰+0,059*lg(ПР Се(ОН)₄/ПР Се(ОН)₃) = 1,61 + 0,059lg(1,6*10^-48/6,4*10^-22) = 0,08 В.

Вполне хватит, чтобы окислиться ислородом.

[Реактивщик неотёсанный]

Тогда исходя из ПР,

Е=Е⁰+0,059*lg([Ce⁺⁴/Ce⁺³]) = Е⁰+0,059*lg(ПР Се(ОН)₄/ПР Се(ОН)₃) = 1,61 + 0,059lg(1,6*10^-48/6,4*10^-22) = 0,08 В.

Вполне хватит, чтобы окислиться ислородом.

Но почему lg([Ce⁺⁴/Ce⁺³]) =lg(ПР Се(ОН)₄/ПР Се(ОН)₃)?

[Се⁺⁴]=(ПР(Се(ОН)₄)/256)^1/5, а [Се³⁺]=(ПР(Се(ОН)₃)/27)^1/4. http://kurs.ido.tpu.ru/courses/Analyt_chem_1/tema8.htm

Почему же вы приравниваете отношение ПР к отношению концентраций (активностей)? Объясните, пожалуйста. Я не понимаю

[FilIgor]

Но почему lg([Ce⁺⁴/Ce⁺³]) =lg(ПР Се(ОН)₄/ПР Се(ОН)₃)?

[Се⁺⁴]=(ПР(Се(ОН)₄)/256)^1/5, а [Се³⁺]=(ПР(Се(ОН)₃)/27)^1/4. http://kurs.ido.tpu....hem_1/tema8.htm

Почему же вы приравниваете отношение ПР к отношению концентраций (активностей)? Объясните, пожалуйста. Я не понимаю

Потому что я взял концентрацию (активность) щелочи 1 М.

ПР(Се(ОН)₄) = [Ce⁴⁺]*[OH^-]⁴.

Согласны?

Отсюда, [Ce⁴⁺] = ПР/[OH^-]⁴.

[OH^-]⁴ = 1⁴ = 1, отсюда [Ce⁴⁺] = ПР

[Реактивщик неотёсанный]

ПР(Се(ОН)₄) = [Ce⁴⁺]*[OH^-]⁴.

Согласны?

Отсюда, [Ce⁴⁺] = ПР/[OH^-]⁴.

[OH^-]⁴ = 1⁴ = 1, отсюда [Ce⁴⁺] = ПР

Всё! Я понял, почему вы приравняли ПР к концентрации (активности). Но я перестал понимать другое: получается, что концентрация Се⁺⁴ в такой щёлочи будет равна 1,6*10^-48 М. Но это меньше, чем один атом на литр!

[M_GM]

Это усреднение по времени. Представьте себе комнату, в которой кошка проводит 6 часов в сутки, а остальное время гуляет сама по себе. Если теоретически рассчитать концентрацию кошек в этой комнате, мы получим 0,25 кошки/комнату.

Так и здесь, время от времени ион церия отрывается от кристаллической решетки осадка, проплывает по 1 л раствора и снова уходит в осадок: это отвечает постоянному присутствию 2,67*10^-26 иона в в литре раствора

Изменено 8 Февраля, 2013 в 18:05 пользователем M_GM

[Реактивщик неотёсанный]

Так и здесь, время от времени ион церия отрывается от кристаллической решетки осадка, проплывает по 1 л раствора и снова уходит в осадок: это отвечает постоянному присутствию 2,67*10^-26 иона в в литре раствора

Я бы мог в это поверить, если бы не НАСЫЩЕННОСТЬ раствора! Она никак не тянет на атом, время от времени отрывающийся от кристаллической решётки и обратно к ней прицепляющийся

[Леша гальваник]

Я бы мог в это поверить, если бы не НАСЫЩЕННОСТЬ раствора! Она никак не тянет на атом, время от времени отрывающийся от кристаллической решётки и обратно к ней прицепляющийся

А это вообще церий? Вы не могли бы описать происхождение раствора и зачем Вы церий прижимаете щелочью?