Циклопропилиден-алленовая перегруппировка

[Alexander Sikalov]

Интересует вопрос, почему данная перегруппировка протекает именно под действием алкиллитиевых соединений?И по какому именно механизму это происходит?А то в учебниках о механизме сказано только то , что "возможно, промежуточно образуется карбен"...

[rrr]

Наверное так: сначала идет гомолитический разрыв связи с галогеном, образуется карбен, который дает нам аллен - противоположная связь рвется и образуются две двойные за счет двоих элелектронов карбена.

[Korenev]

Интересует вопрос, почему данная перегруппировка протекает именно под действием алкиллитиевых соединений?И по какому именно механизму это происходит?А то в учебниках о механизме сказано только то , что "возможно, промежуточно образуется карбен"...

Читайте тут - http://www.uspkhim.ru/php/getFT.phtml?jrnid=rc&paperid=1681&year_id=1967

[Гость Ефим]

Интересует вопрос, почему данная перегруппировка протекает именно под действием алкиллитиевых соединений?И по какому именно механизму это происходит?А то в учебниках о механизме сказано только то , что "возможно, промежуточно образуется карбен"...

Сначала идёт переметаллирование - обмен галогена на литий (механизм можно вот тут посмотреть: http://www.princeton...-LiExchange.pdf), а образовавшийся гем-литийгалогенид отщепляет LiHal с образованием карбена. Ну, а дальше, как уже было сказано выше - разрыв противоположной связи и образование аллена.

[Alexander Sikalov]

Сначала идёт переметаллирование - обмен галогена на литий (механизм можно вот тут посмотреть: http://www.princeton...-LiExchange.pdf), а образовавшийся гем-литийгалогенид отщепляет LiHal с образованием карбена. Ну, а дальше, как уже было сказано выше - разрыв противоположной связи и образование аллена.

Спасибо!!!

 

Наверное так: сначала идет гомолитический разрыв связи с галогеном, образуется карбен, который дает нам аллен - противоположная связь рвется и образуются две двойные за счет двоих элелектронов карбена.

Я себе тоже механизм так ФОРМАЛЬНО представлял, но тогда выходит , что (учитывая то, что образуются ещё и галогенид лития и галогеналкан) связь Li-C тоже должна рваться гомолитически, что маловероятно..

[Alexander Sikalov]

Сначала идёт переметаллирование - обмен галогена на литий (механизм можно вот тут посмотреть: http://www.princeton...-LiExchange.pdf), а образовавшийся гем-литийгалогенид отщепляет LiHal с образованием карбена. Ну, а дальше, как уже было сказано выше - разрыв противоположной связи и образование аллена.

И ещё пара вопросов...1)А нет ли других металлоорганических соединений, реагирующих в данном случае аналогично?Или такая реакция характерна только для алкилитиевых соединений из-за прочности кристаллической решётки обращующегося галогенида лития по сравнению с другими галогенидами металлов, образующих алкилметаллические соединения?(или может дело не в прочности кристаллической решётки?) 2)Вот в учебнике был пример использование данной реакции при синтезе определённого вещества ,где на первой стадии было взаимодействие ССl2 с циклододека-1,5,9-триеном.И там почему-то атаковалась молекулой дихлоркарбена только одна двойная связь, а остальные потом можно было просто прогидрировать...Почему же атаковалась только одна двойна связь, а не все три?Или просто можно подобрать такие условия в которых так происходит?

[Гость Ефим]

И ещё пара вопросов...1)А нет ли других металлоорганических соединений, реагирующих в данном случае аналогично?Или такая реакция характерна только для алкилитиевых соединений из-за прочности кристаллической решётки обращующегося галогенида лития по сравнению с другими галогенидами металлов, образующих алкилметаллические соединения?(или может дело не в прочности кристаллической решётки?) 2)Вот в учебнике был пример использование данной реакции при синтезе определённого вещества ,где на первой стадии было взаимодействие ССl2 с циклододека-1,5,9-триеном.И там почему-то атаковалась молекулой дихлоркарбена только одна двойная связь, а остальные потом можно было просто прогидрировать...Почему же атаковалась только одна двойна связь, а не все три?Или просто можно подобрать такие условия в которых так происходит?

1) Про другую металлорганику - не знаю, хотя где-то видел такую реакцию с Zn/Cu, но не помню где. Погуглите "cyclopropyliden-allen rearrangement" - может что-нить всплывёт.

2) Тут распределение должно быть статистическим. Даже при соотношении реагент/субстрат = 1/1, продукта моноприсоединения будет 4/9 (44%), бис - 2/9 (22%) и трис - 1/9 (11%). Особых условий тут и не требуется - только избыток субстрата.

[rrr]

Можно еще магнием в эфире действовать на гем-дибромциклопропаны. Вобще эта перегруппировка - часть реакции Дёринга.