раскрытие аминалей Раскрытие аминаля NaBH4

[<CIA>]

Приветствую всех.

Вопрос для аспирантов, кандидатов и выше. Глупых школьников и студентов прошу не писать, равно как и бесполезные комментарии.

Есть проблема в синтезе, приглашаю на мозговой штурм. Есть соединение , аминаль, необходимо раскрыть этот аминаль до триоламида . Реакцию проводили в диоксане, при нагревании до ~100*С с борогидридом натрия и небольшими количествами воды (пробовали и кипятить). В результате проходил только гидролиз до триола и куча всякой межпродукции, а раскрытия не было.

Но, при тех же условиях проводили реакцию с  веществом, который хорошо раскрывался в . Может влияние двойной связи способствовало этому? Или другие эффекты?

Какие есть идеи по поводу возможности осуществления, объяснения реакционной способности обоих веществ, влияние растворителя, условий проведения, сопряжений, водородных связей, в общем любые предположения, теории, гипотезы. Будем рады рассмотреть все)

[химлаб]

Реакция формально выглядит как результат атаки гидрид-аниона на аминальный углерод, хотя, конечно, атакует боргидрид, при этом превращаясь в BH3. Если в молекуле неподалёку появятся две спиртовых ионизированных группы (боргидрид - сильное основание), то они могут экранировать аминальный углерод от атаки нуклеофилами. Я бы повесил на эти спиртовые группы трифенилметильную защиту, она стабильна в щелочах.

[yatcheh]

боргидрид - сильное основание

 Фигня! Боргидрид - слабое основание. С водой ещё может бодаться, а со спиртом - нет.

Да и BH3 там не образуется, всё через оксиборгидриды проходит. 

ИМХО - подкислять надо. Воды не надо, а эфират BF3 добавить.

Изменено 26 Ноября, 2014 в 19:45 пользователем yatcheh

[<CIA>]

 Фигня! Боргидрид - слабое основание. С водой ещё может бодаться, а со спиртом - нет.

Да и BH3 там не образуется, всё через оксиборгидриды проходит. 

ИМХО - подкислять надо. Воды не надо, а эфират BF3 добавить.

а в эфирате пойдет восстановление? что-то я сомневаюсь

[yatcheh]

а в эфирате пойдет восстановление? что-то я сомневаюсь

 

Эфират активирует боргидрид. Надо, шоб всё быстрее шло, энергично. Эфират поддержит потенциал боргидрида.

ИМХО, конечно.

Изменено 26 Ноября, 2014 в 19:57 пользователем yatcheh

[<CIA>]

Эфират активирует боргидрид. Надо, шоб всё быстрее шло, энергично. Эфират поддержит потенциал боргидрида.

ИМХО, конечно.

ок, попробуем поставить с эфиратом.

[tixmir]

ИМХО, не идет из-за стерических препятствий. Я бы добавил в систему гидрооксида натрия, и соответственно перешел бы на спирт в качестве растворителя. Ну и боргидрид натрия и кипятить.

А боран скорее, в жестких условиях, амид восстановит.

Изменено 26 Ноября, 2014 в 22:40 пользователем tixmir

[химик-философ]

Тут похоже дальнодествующая стерика, то есть гидроксильные группы изменили параметры среды вблизи реакционного центра не в пользу реакции. Поэтому необходимо скомпенсировать их влияние изменив макроскопические свойства среды измением условий реакции. По личному опыту, если реакция вопреки ожиданиям не идет с боргидридом, то она пойдет с цианоборгидридом. Так же полезно будет увеличить концентрвцию реагенов, повысить температуру на 20 градусов и проводить реакцию в микроволновом автоклаве.

Изменено 27 Ноября, 2014 в 18:39 пользователем химик-философ

[tixmir]

А когда это у Вас реакция шла с цианборгидридом и не шла с боргидридом. Вообще говоря цианборгидрид более мягкий восстановитель, он карбонильные соединения, в отличие от оснований Шиффа, вообще при pH 6-7 не трогает, и именно потому и используется для восстановительного аминирования. Еще я один раз использовал цианборгидрид в системе тгф-соляная кислота, для восстановления кетона, тк просто боргидрид не только восстанавливал кетон, но и сшибал имеющийся в том соединении иод с бензольного кольца.

А уж привычка пихать все что попало в микроволновку вообще моветон, имхо.

[химик-философ]

А когда это у Вас реакция шла с цианборгидридом и не шла с боргидридом.

Восстановление диминов Ar-N=CH-CH=N-Ar --> Ar-NH-CH₂-CH₂-NH-Ar. Боргидрид может выступать тут в качестве восстановителя до тех пор, пока у Ar нет электронодоногргых заместителей. Если же в п-положении оказывается метокси группа, то скорость реакции существенно уменьшается. Если же в Arах по две метокси группы (неважно где) то реакция с борогидридом не идет, а с цианоборгидридом идет.

 

По теме обсуждения. Спросил у профессора. Прямое восстановительное раскрытие аминалей невозможно! Так как скорее будет восстановление до третичного амина. 

R-CHOH-N=®₂ -> R-CH₂-N=®₂

Реакцию вопрошателя провести возможно, но она будет проходить обходным путем: гидролиз + восстановление альдегида.

R-CHOH-N=®₂ -> R-CHOH-OH  -> R-CHO -> R-CH₂-OH

Вам нужен катализатор гидролиза (основание), следы воды, и собственно восстановитель.