Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

Рекомендованные сообщения

Приветствую всех.

Вопрос для аспирантов, кандидатов и выше. Глупых школьников и студентов прошу не писать, равно как и бесполезные комментарии.

Есть проблема в синтезе, приглашаю на мозговой штурм. Есть соединение image706834.jpg, аминаль, необходимо раскрыть этот аминаль до триоламида image706838.jpg. Реакцию проводили в диоксане, при нагревании до ~100*С с борогидридом натрия и небольшими количествами воды (пробовали и кипятить). В результате проходил только гидролиз до триола и куча всякой межпродукции, а раскрытия не было.

Но, при тех же условиях проводили реакцию с image706839.jpg веществом, который хорошо раскрывался в image706841.jpg. Может влияние двойной связи способствовало этому? Или другие эффекты?

Какие есть идеи по поводу возможности осуществления, объяснения реакционной способности обоих веществ, влияние растворителя, условий проведения, сопряжений, водородных связей, в общем любые предположения, теории, гипотезы. Будем рады рассмотреть все)

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Реакция формально выглядит как результат атаки гидрид-аниона на аминальный углерод, хотя, конечно, атакует боргидрид, при этом превращаясь в BH3. Если в молекуле неподалёку появятся две спиртовых ионизированных группы (боргидрид - сильное основание), то они могут экранировать аминальный углерод от атаки нуклеофилами. Я бы повесил на эти спиртовые группы трифенилметильную защиту, она стабильна в щелочах.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

боргидрид - сильное основание

 Фигня! Боргидрид - слабое основание. С водой ещё может бодаться, а со спиртом - нет.

Да и BH3 там не образуется, всё через оксиборгидриды проходит. 

ИМХО - подкислять надо. Воды не надо, а эфират BF3 добавить.

Изменено пользователем yatcheh

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

 Фигня! Боргидрид - слабое основание. С водой ещё может бодаться, а со спиртом - нет.

Да и BH3 там не образуется, всё через оксиборгидриды проходит. 

ИМХО - подкислять надо. Воды не надо, а эфират BF3 добавить.

а в эфирате пойдет восстановление? что-то я сомневаюсь

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

а в эфирате пойдет восстановление? что-то я сомневаюсь

 

Эфират активирует боргидрид. Надо, шоб всё быстрее шло, энергично. Эфират поддержит потенциал боргидрида.

ИМХО, конечно.

Изменено пользователем yatcheh

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Эфират активирует боргидрид. Надо, шоб всё быстрее шло, энергично. Эфират поддержит потенциал боргидрида.

ИМХО, конечно.

ок, попробуем поставить с эфиратом.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

ИМХО, не идет из-за стерических препятствий. Я бы добавил в систему гидрооксида натрия, и соответственно перешел бы на спирт в качестве растворителя. Ну и боргидрид натрия и кипятить.

А боран скорее, в жестких условиях, амид восстановит.

Изменено пользователем tixmir

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Тут похоже дальнодествующая стерика, то есть гидроксильные группы изменили параметры среды вблизи реакционного центра не в пользу реакции. Поэтому необходимо скомпенсировать их влияние изменив макроскопические свойства среды измением условий реакции. По личному опыту, если реакция вопреки ожиданиям не идет с боргидридом, то она пойдет с цианоборгидридом. Так же полезно будет увеличить концентрвцию реагенов, повысить температуру на 20 градусов и проводить реакцию в микроволновом автоклаве.

Изменено пользователем химик-философ

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

А когда это у Вас реакция шла с цианборгидридом и не шла с боргидридом. Вообще говоря цианборгидрид более мягкий восстановитель, он карбонильные соединения, в отличие от оснований Шиффа, вообще при pH 6-7 не трогает, и именно потому и используется для восстановительного аминирования. Еще я один раз использовал цианборгидрид в системе тгф-соляная кислота, для восстановления кетона, тк просто боргидрид не только восстанавливал кетон, но и сшибал имеющийся в том соединении иод с бензольного кольца.

А уж привычка пихать все что попало в микроволновку вообще моветон, имхо.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

А когда это у Вас реакция шла с цианборгидридом и не шла с боргидридом.

Восстановление диминов Ar-N=CH-CH=N-Ar --> Ar-NH-CH2-CH2-NH-Ar. Боргидрид может выступать тут в качестве восстановителя до тех пор, пока у Ar нет электронодоногргых заместителей. Если же в п-положении оказывается метокси группа, то скорость реакции существенно уменьшается. Если же в Arах по две метокси группы (неважно где) то реакция с борогидридом не идет, а с цианоборгидридом идет.

 

По теме обсуждения. Спросил у профессора. Прямое восстановительное раскрытие аминалей невозможно! Так как скорее будет восстановление до третичного амина. 

R-CHOH-N=®2 -> R-CH2-N=®2

Реакцию вопрошателя провести возможно, но она будет проходить обходным путем: гидролиз + восстановление альдегида.

R-CHOH-N=®2 -> R-CHOH-OH  -> R-CHO -> R-CH2-OH

Вам нужен катализатор гидролиза (основание), следы воды, и собственно восстановитель.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...