Сероорганические вещества

[dmr]

Тиофен,получение сульфониевых солей. При каких условиях,катализе,с каким реагентом?

[dimaxa97]

Тиофен. Кое-что из конспекта лекций по пятичленным гетероатомам.

 

Тиофен, пиррол и фуран ароматичны по Хюккелю со всеми вытекающими, тиофен занимает первое место по ароматичности. По свойствам он ближе всего к бензолу. Все это бесцветные жидкости, легко летучи, с характерными запахами. Не растворимы в воде. 

 

Получение:

 

1). Из 1,4-дикарбонильных соединений. Смотря что добавить. Кислоту - фуран, сероводород - тиофен, аммиак - пиррол (ну и производные, если имеются заместители). При этом один гетерочлен может переходить в другой, например фуран с сероводородом - получится тиофен, тиофен с водой - фуран (при соответствующих условиях, их не указываю из-за отсутствия оной информации, легко гуглится ИМХО, пишу довольно общую картину). 

 

2). Присоединение изонитрилов к альфа/бетта - непредельным нитросоединениям. У изонитрила должен быть Ewg неподалеку (электроноакцепторный).

 

3). Из 1,3-дикарбонильных соединений и меркаптанов. Опять таки у меркаптана должен быть Ewg.

 

4). Некоторые другие специфичные...

 

Свойства.

 

В случае тиофена, реакции электрофильного замещения идут по альфа положению, т.к. в таком случае существует 3 резонансные структуры интермедиата реакции, что больше, если бы реакция шла по бета положению (2). Также существует влияние заместителей и это большая история. Заместитель первого рода в альфа - реакция идет в альфа с противоположной стороны, заместитель первого рода в бета - реакция идет по по альфа положению с этой же стороны. Заместитель второго рода в альфа - там интереснее. Чем он более сильней, тем больше продукта с замещенным бета положение с противоположной стороны, иначе - альфа с противоположной стороны. Ну и заместитель второго рода в бета - реакция по альфа положению с другой стороны.

 

Тиофен не вступает в реакции циклоприсоединения, но могут вступать его производные.

 

Реакции с нуклеофилами идут при наличии активирующей группы в пара- или орто- положениях (например, такой группой может быть -NO2).

 

Это вкратце. Если будут вопросы, попытаюсь ответить, надо снова разбираться в записях и органике

Изменено 7 Апреля, 2015 в 18:13 пользователем dimaxa97

[dmr]

Ну а про сульфониевые СОЛИ-то где? Чем,и при каких условиях их получают?

Сульфониевые СОЛИ,имеющие,насколько понял ионную связь с галогеном,или другим кислотным остатком.> ульфиды значительно легче алкилируются, чем простые эфиры, образуя сульфониевые соли под действием алкилйодидов, алкилсульфатов, оксониевых солей и других алкилирующих агентов:

 

\mathsf{R_2S + R'X \rightarrow R_2R'S^+X^-}По не циклическим,не ароматическим тиоэфирам,описание нашел. С тиофеном,наверняка есть особенности?

Изменено 8 Апреля, 2015 в 04:31 пользователем dmr

[ssch]

"Химическая энциклопедия", статья "Тиофен", там есть.

[dmr]

Вот это?

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому мн. р-ции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов.

Видел конечно-же.

Слишком общее.

Конкретно чем алкируется,получаются-ли при этом сульфониевые соли,или другие структуры? В каких мягких условиях?...

Изменено 8 Апреля, 2015 в 09:19 пользователем dmr

[ssch]

В упомянутой статье несколькими абзацами ниже написано:

 

Под действием нек-рых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил)карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы,

 

далее схема.

 

Это достаточно конкретно или нужны ссылки на оригинальные статьи?

 

[dmr]

А я что-то не заметил связи,между вторичными,третичными галогенидами,и этим диэтокси...

И опять-таки какие условия? Просто перемещал,и пошел смотреть телик,или может растворитель,нагрев,катализатор,итд? Оригинальные статьи по взаимодействию с арилгалогенидами,если на русском,возможно и осилю.

Кстати,при получении сульфониевых солей из тиоэфиров,где сера в степени окисления(-2),и алкилгалогенидов, сера окисляется? А кто тогда восстанавливается?

[chemister2010]

Алкилирование тиофена по сере - тот же Бартон-Оллис т. 9 стр. 247 (там есть отсылка к статье). Получаются неароматические соединения серы.

 

При алкилировании сульфидов не происходит изменения степеней окисления. (CH3)2S (сера = -2), (CH3)3SCl (сера = -2).

[dmr]

Странно,а почему тиофен,в другой том попал,чем остальные сероорганические?

[chemister2010]

Потому что гетероцикл.