По какому механизму идет реакция?

[Saute]

Помогите пожалуйста! По какому механизму идет реакция?

[yatcheh]

Помогите пожалуйста! По какому механизму идет реакция?

 

Замечательная реакция! Цепочка электрофильных присоединений. Скорее всего, реализуемая посредством одного интермедиата. Вряд ли - согласованно, тут концы мотыляться будут. Но и постадийно - тоже сомнительно.

 

Вот только продукт нарисован хиральный с какого-то хера (хира?). Реально-то - рацемат получится.

Изменено 19 Марта, 2016 в 15:16 пользователем yatcheh

[Maxshevch]

Помогите пожалуйста! По какому механизму идет реакция?

Я правильно понял: реакция стереоселективна? Если так, речь идёт о сигматропных перегруппировках, идущих каскадом.

Вопрос:Причём здесь TiCl4, с каким фрагментом молекулы он координируется? Другие кислоты Льюиса катализируют эту перегруппировку?

[yatcheh]

Я правильно понял: реакция стереоселективна? Если так, речь идёт о сигматропных перегруппировках, идущих каскадом.

Вопрос:Причём здесь TiCl4, с каким фрагментом молекулы он координируется? Другие кислоты Льюиса катализируют эту перегруппировку?

 

Реакция стереоселективна, тут ничего необычного нет.

Причём тут сигматропные перегруппировки - я не понял. Откуда и куда хоть одна группа перемещается? Тут вообще нет перегруппировок.

С какого конца начинается реакция - хз.

ЧХТ тут, скорее всего - не уникум, просто с ним лучший выход получен.

[popoveo]

Да, изомеры такие изомеры... Одно непонятно - TiCl4 в качестве катализатора, он же при такой низкой температуре вообще ни на что влиять не должен. Наверное, я с похмелья чего-то не понимаю...

[yatcheh]

Да, изомеры такие изомеры... Одно непонятно - TiCl4 в качестве катализатора, он же при такой низкой температуре вообще ни на что влиять не должен. Наверное, я с похмелья чего-то не понимаю...

 

Судя по всему - для того его и брали, шо у него Тпл = -24С, а в растворе хлористого метилена (Тпл=-92С) он даже при -78С не будет валиться в осадок.

От того - и выход количественный, и стереоселективность. А про время реакции нам ничего не сказано.

Если это каскадный процесс - то торможение активации там накапливаться не будет. Все промежуточные стадии будут идти с очень низкой энергией активации, с высокореакционноспособными интермедиатами.

[Maxshevch]

"Сигматропные" - не совсем корректно, согласен. это правильнее назвать "пи-сигма валентные изомеризации"

"Реакция стереоселективна, тут ничего необычного нет."

Нет необычного? В молекуле за один присест появилось пять хиральных центров и 99% выход, если автору верить. это круто.

Предполагаю так: Ti(IV) образует КС одновременно с пи-системой бензола и n-парой карбонильного О. Это заставляет молекулу исх. фиксироваться в конформации примерно как на картинке, но выгнутой (атом Ti сзади). Ме(4) и Ме(8) - спереди. Так как связи О-С(9)-С(10)-С(11), не смотря на координацию, ещё в сопряжении, Ме (10) получается сзади. Связь С(10)=С(11) в координации с Ti не участвует и торчит вперед (к нам). В этой конформации, собственно, и происходит изомеризация. Связь O-Ti становится ковалентной (-Cl-), разом образуются три С-С сигма-связи, бензольное ядро временно теряет ароматиноть, переходит в катионный пи-комплекс. "Лишний" протон затем ассоциируется с Cl- и переносится к бывшему С(10) с внешней стороны координационной ячейки (спереди). Ну, после гидролиза выходит то, что выходит.

Короче, всю эту хрень по-уму нужно правильно нарисовать и пару ночей считать гауссианом.