Что (NH4)2SO4*MgSO4 оказался таким прочным?

[Calse]

Сразу же извиняюсь за длиннопост по простой проблеме - но просто добавил сюда свои заметки по процессам. Если лень читать - то в конце саму суть вопроса изложу, последним абзацем.

Значит заинтересовался я гидросульфатом аммония, вообще соли аммония и кислые соли сами по себе интересны, ну и подумал как его лучше всего получить. У меня есть некий бзик - бзик спортивности занятия химией, потому для меня вариант "купить электролит" отпадает, надо самому получать серную, а пока это выходит лишь в количествах нескольких грамм. Ну и куда интереснее изучать NH4HSO4 на предмет замены серной кислоты, среда раствора NH4HSO4 имеет сильнокислую реакцию, да и безводная соль выходит, ещё и температура плавления низкая, интересно.
Получил первый раз по реакции FeSO4 + NH4OH, и сказать что я устал убирать Fe(OH)2 и Fe(OH)3 - ничего не сказать, куча потраченных фильтров, куча промывок, нервов не меньше, и времени. А потом пришёл к мысли что MgSO4 куда рациональнее использовать, аммиаката он не образует (в обычных условиях), да и к тому же у меня дома на тот момент был почти килограмм его, хоть и гептагидрата (вода чуть больше 50%), стоимость - 75 рублей за кг, что вообще не о чём, смешал с NH4OH, всё прошло отлично, как надо, образовалась суспензия, потом в осадок Mg(OH)2, фильтровался довольно хорошо. Спросил про примеси - сказали что в такой реакции примесей Mg(OH)2 не будет. Растворы упаривал, потом ставил на батарею, вода доулетала, соль досушивал в чаше Петри, всё нормуль, единственное что по ощущениям соль была влажной, хотя сушил долго. В случае с FeSO4 + NH4OH я таки получил сульфат аммония чистый довольно (визуально), не помню каким он был на ощуп и внешний вид в этом плане, но нормально при нагревании в стакане плавился, отдавал аммиак и превращался в гидросульфат аммония, в один момент расплав переставал отдавать NH3 (значит реакция закончилась), среда сильнокислая, всё норм, единственное что при нагревании каким-то чудом проявились примеси железа и притом они были в виде FeO (или что-то типа этого), которые чудом не реагировали с NH4HSO4. Но вернусь к MgSO4 + NH4OH, соль высушил, вчера принялся прокаливать, так как количества были в 100-200 грамм, то я решил не травиться лишний раз и не терять аммиак в атмосферу, а растворить его в воде и использовать потом, запилил в колбу 50 грамм соли, начал прокаливать, довольно быстро там начала образовываться вода (хотя я брал соль сухую уже на ощупь, на батарее партия одна высушилась неплохо так), по идее там была вода, притом её было не мало, аммиак летел, но не так уж и многа, для 50-ти то грамм, и что самое удивительное - соль не плавилась на этот раз. Я думал нагрев слабый, сегодня повторил с более сильным - всё равно не плавится, а температура за 200 точно, может 250-300 или даже больше. После чего я прекратил реакцию - внутри не было сплава, а была просто сухая соль. Взвесил - 38.5 грамм. Странно, но в случае (NH4)2SO4 → NH4HSO4 + NH3 потеря в массе должна была быть всего 6.4 грамма, да и вода подозрительная, (NH4)2SO4 не даёт же гидрата (при такой температуре по крайней мере).
Следом я прокалил в тигле уже, там температуры гарантированно хватить должно было (прокаливал в стакане первый свой сульфат на той же плитке и всё отлично плавилось), замерил, конечно же, массы - потеря в массе составила 29.6%, притом аммиака почти не чувствовалось, то есть я дышал над тиглём и аммиак лишь давал свой запах, но не сжигал мне слизистые. Подумал, подозрения мои пали на (NH4)2Mg(SO4)2. Притом я посмотрел - кристаллизуется он в виде (NH4)2SO4*MgSO4*6H2O, посчитал по массам - невероятно сошлось, потеря в массе - 30%, если воду убрать. Прям как у меня.

Что я ещё провёл что бы удостоверить что это этот двойной сульфат? При растворении в воде прокаленной соли раствор не плохо так нагревался, сульфат аммония же должен растворяться без экзотермии (ну не такой заметной это точно). Дополнительно на вкус ощущался MgSO4, причём так явно, вкус соли после прокаливания - кисло-горьковатый, причём кислило не так сильно, как от NH4HSO4 - а он по вкусу как серная кислота, сжигает рецепторы. Совсем чуть кислило.

Ещё при растворении в воде получался прозрачный раствор без мути и осадка, а при смешивании с Na2CO3 образовывался осадок, при смешивании с NaOH раствор мутнел и давал приличную суспензию, очень напоминающую Mg(OH)2. И что самое интересное - с NH4OH нет реакции, нету Mg(OH)2. Не идёт и всё. А это очень противно, так как с NaOH и Na2CO3 я убью сульфат аммония и его не получу, с NH4OH я не уберу магний. А (NH4)2SO4*MgSO4 - выходит, более тугоплавкий и не даст толком использовать свойства NH4HSO4.

Раз реакция идёт на карбонат - решил добавить углекислого газа, пропустил сначала прилично так - образовалась совсем слабая муть, которая сейчас (спустя несколько часов) стала более явной, вот кстати не знаю что так, реакция медленно что ли идёт просто? Под давлением растворял CO2 с добавкой NH4OH - в итоге раствор не стал мутным, совсем чуть-чуть, опять же, хотя тот раствор и при добавлении NH4OH стал чуть-чуть мутным, и что ещё неясно - муть исчезла через пару минут (точнее уменьшилась в количестве заметно так, её почти не стало).
 Последний абзац. Как мне в итоге получить (NH4)2SO4? Не так уж и мало соли потратил, времени и сил на это всё, неужели нельзя никак извлечь оттуда (NH4)2SO4? Кстати, мне говорят мол нету комплекса в растворе, это двойная соль и типа это лишь в твёрдом состоянии она имеет вид (NH4)2SO4*MgSO4*6H2O, а в растворе это простая смесь MgSO4 и (NH4)2SO4, однако если подумать - NH4OH не осаждает Mg(2+), а в растворе MgSO4 он по-любому есть, может в виде аквакомплекса, но есть. Почему реакция в таком случае на Na2CO3 и NaOH идёт? Потому-что Na2CO3 и NaOH нарушают целостность соли аммония, то есть они убивают сам катион NH4(+), частично выводя его из раствора в виде обычного газообразного аммиака, потому реакция и идёт. Но всё таки, раз с NH4OH не идёт - следовательно в растворе не обычный Mg(2+). Я предположил бы что там анион [Mg(SO4)2](2-), как это происходит с железом 3, хромом 3, алюминием и так далее в виде: [Me(SO4)2](-). И да, ведь NH4F растворяет фториды ЩЗ металлов благодаря образованию [MeF4](2-), и никто не скажет что там в растворе Me(2+) катион, так почему же в случае с серной кислотой так яро утверждают что нет такого аниона и это не комплексная, а двойная соль и существует лишь в кристаллизованом виде? И ещё, кстати, будь там просто (NH4)2SO4 - он бы плавился при разрушении гексагидрата, разлагался бы, а тут разложения почти не идёт (а может и вообще не идёт, разлагаются малость получившийся свободный (NH4)2SO4)), а тут просто сушиться и не плавится. Кстати - с шлифа накапало в колбу вазелина немного, так соль почернела, хотя почернела она вчера (местами и не критично), я сегодня повторил опыт с той же солью, с более сильным нагревом - в итоге соль не расплавилась опять же, говорил, но после остывания открыл - воняет SO2, причём так конкретно. Нет, конечно в окислительной силе серной кислоты я не сомневаюсь и в восстановительных свойствах алканов (вазелина), но что бы при 200-300 градусах прошла ОВР даже нерасплавившейся средней соли и алкана, не спирта, не альдегида или кислоты, а алкана - странновато. Притом опускал спичку в расплав гидросульфата - и она не обугливалась почти, может обугливалась вообще от температуры, но реакция шла медленно и лишь с уголков спички (она ж квадратная), потому странно что тут SO2 не мало вышло.

[aversun]

 Последний абзац. Как мне в итоге получить (NH4)2SO4? Не так уж и мало соли потратил, времени и сил на это всё, неужели нельзя никак извлечь оттуда (NH4)2SO4? Кстати, мне говорят мол нету комплекса в растворе, это двойная соль и типа это лишь в твёрдом состоянии она имеет вид (NH4)2SO4*MgSO4*6H2O, а в растворе это простая смесь MgSO4 и (NH4)2SO4, однако если подумать - NH4OH не осаждает Mg(2+), а в растворе MgSO4 он по-любому есть,

Вероятно система буфферируется (NH4)2SO4 и необходимый для осаждения Mg(OH)2 pH>12 не достигается.

[Аль де Баран]

Найдите более-менее полный курс качественного химического анализа и почитайте об отсутствии выпадения (или неполном выпадении) гидроксидов из растворов, содержащих соли аммония, это совсем не редкое явление, скорее даже вполне обычное.

Изменено 30 Марта, 2016 в 23:38 пользователем Аль де Баран

[aversun]

Гидроксид магния "Взаимод. с р-рами солей аммония с образованием соответствующей соли Mg и NH3".

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2389.html

[Calse]

Вероятно система буфферируется (NH4)2SO4 и необходимый для осаждения Mg(OH)2 pH>12 не достигается.

Однако с Na2CO3 замечательно происходит помутнение и выпадение осадка, при том что я брал 100-200 мг на 10 мл pH раствора уж никак не был высоким.

Гидроксид магния "Взаимод. с р-рами солей аммония с образованием соответствующей соли Mg и NH3".

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2389.html

"Взаимод. с р-рами солей аммония с образованием соответствующей соли Mg и NH₃. Реагирует при нагр. с S, Se, Р, образуя MgO, O₂ и соотв. H₂S, H₂Se, PH₃."

А что за ОВР такое странное? При котором Mg(OH)2 выступает катализатором процесса окисления воды селеном. Это мистика какая-то, что бы Mg(OH)2 с фосфором дал фосфин и кислород.

Может быть там имеется ввиду диспропорционирование серы, селена и фосфора в сульфит и сульфид, селенит и селенид, фосфит и фосфид, уже с последующим гидролизом последних до H2S, H2Se, PH3. Однако при этом кислорода не выделяется.

Ну да, основания реагируют с солями аммония, соли аммония гидролизуются в довольно не малой мере, а при кипячении довольно легко может улетать молекулярный аммиак, смещая тем самым равновесие в сторону соли нерастворимого основания. Mg(OH)2 + (NH4)2SO4 → MgSO4 + 2H2O + 2NH3↑, но это при кипячении, точнее при условии что аммиак покидает зону реакции и в моём случае удивительно совпало соотношение (NH4)2SO4 и MgSO4 как один к одному. Притом после первой фильтрации раствор никогда не подавал признаков осадка (не помутнения не было, ничего подобного), и сушку я проводил под избытком аммиака в растворе.

[Аль де Баран]

Точно, с ОВР что-то напутали, такого быть не может.

Изменено 31 Марта, 2016 в 02:27 пользователем Аль де Баран

[andhtbx]

калориметром смотри - далее открывай справочник ТЕРМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ВЕЩЕСТВ и ищи свой шедевр.

[dmr]

Не уверен,в случае с сульфатов,но соли магния склонны к гидролизу,и образованию основных солей. Возможно это и послужило растворению мути

[Roman7474]

"Как мне в итоге получить (NH4)2SO4?"

Серная кислота и нашатырный спирт.

[dmr]

Если Вы принципиально желаете плясать от сульфата магния,то все же промежуточно получите сульфат натрия ,растворив MgSO4 с стиральной содой,а потом профильтровав раствор добавьте свой амиак,и сухого льда что ли побольше,гидрокарбонат натрия не сильно растворим в воде, что используется в методе Сольве. Конечно немного соды останется в растворе.