Julia Olefination

[Сонька С]

Для синтеза алкенов по этой реакции необходим водород в альфа положении к сульфону (Изображение 1).

Но какой механизм этой реакции для синтеза тризамещенного алкена, где у реагента отсутствует такой водород? (Изображение 2).

Изменено 15 Мая, 2016 в 15:31 пользователем Сонька С

[Сонька С]

Никто не силён в Julia-Lythgoe? (здесь должен быть грустный смайл, но среди предложенных на сайте его почему-то нет).

В Википедии предлагается видоизменённый вариант этой реакции:

Я попробовала со своим реагентом, и вроде как получилось. Кто-нибудь может проверить механизм на рациональность?

[Vimto]

Так вы сами себе на вопрос отвечаете в первом посте. Нет водорода - нет реакции.

По первой картинке: на промежуточной стадии AcOH неоткуда взять протон (при отсутствии соседних кислых протонов в R).

По второй картинке: механизм просто переписан с вашим реагентом, с точки зрения теории к нему возражений нет.

Насчет этих двух реакций, они разные... Первая - это стадийный процесс с последовательным присоединением, отщеплением, восстановлением. А модификации (Джулиа-Литгоу и Джулиа-Косински) во-первых, направлены на сокращение стадий, а, во-вторых, на селективность конфигурации двойной связи.

[химик-философ]

Изображение 1. Синхронное элименирование E2 или блисзко к тому.

Избражение 2. Тут так уже не получится. Нет водорода, что бы отщепляться. Хотя если постраться (греть, всть основание по сильнее (B))то можно полусить следующее (раскрытие цикла) B-(CH₂)₅-C(SO₂Ph)=C(OAc)-R  или произадет альфа элименироване ацетата с последубщем превращением карбена.

Изображения 3 и 4. Прадоподобно кроме последней стадии. Однако если тут брать избыток основания то енол действительно  расщепится; а если погреть то SO₂ действительно улетит, а не будет связан с олифином.

[Сонька С]

Изображение 1. Синхронное элименирование E2 или блисзко к тому.

Избражение 2. Тут так уже не получится. Нет водорода, что бы отщепляться. Хотя если постраться (греть, всть основание по сильнее (B))то можно полусить следующее (раскрытие цикла) B-(CH₂)₅-C(SO₂Ph)=C(OAc)-R  или произадет альфа элименироване ацетата с последубщем превращением карбена.

Изображения 3 и 4. Прадоподобно кроме последней стадии. Однако если тут брать избыток основания то енол действительно  расщепится; а если погреть то SO₂ действительно улетит, а не будет связан с олифином.

спасибо за ответ.

Так вы сами себе на вопрос отвечаете в первом посте. Нет водорода - нет реакции.

По первой картинке: на промежуточной стадии AcOH неоткуда взять протон (при отсутствии соседних кислых протонов в R).

По второй картинке: механизм просто переписан с вашим реагентом, с точки зрения теории к нему возражений нет.

Насчет этих двух реакций, они разные... Первая - это стадийный процесс с последовательным присоединением, отщеплением, восстановлением. А модификации (Джулиа-Литгоу и Джулиа-Косински) во-первых, направлены на сокращение стадий, а, во-вторых, на селективность конфигурации двойной связи.

спасибо за ответ, но реакция с этим реагентом должна произойти. я взяла его из лекции.