Эвтектики по периоду,закономерность или совпадение?

[dmr]

http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/ftsalt/ftsalt_figs.htm

 

Смотрел сплавы солей на выше указанном сайте и заметил довольно устойчивую тенденцию. Температуры эвтектик сплавов солей с одинаковым анионом,и щелочным,щелочноземельным катионом,тем ниже,чем дальше друг от друга катионы в периоде. Т.е чем больше разница в атомных весах катионов,тем ниже эвтектика. Есть ли этому факту рациональное объяснение? С точки зрения 'банальной эрудиции'

Выложу выборку температур эвтектик солей для наглядности указанного факта

 

 

Ftorid

LiNa=649 ;LiK=492;LiRb=475;LiCs=480

NaK=718;NaRb=670;NaCs=610

KRb=793\;KCs=625

 

Chlorid

LiNa=554;LiK=353;LiRb=313

LiCs=326

NaK=657;NaRb=550; NaCs=486

KRb=720\; KCs=616

 

Bromid

LiNa=509;LiK=329;LiRb=272

LiCs=287

NaK=643;NaRb=497;NaCs=465

KRb=689\;KCs=571

 

Iodid

LiNa=450);LiK=286;LiRb=252

LiCs=217

NaK=580;NaRb=505;NaCs=428

KRb=647\;KCs=536

 

NO3

LiNa=195;LiK=130;LiRb=175~

LiCs=175~

NaK=223;NaRb=160;NaCs=175

KRb=300);KCs=220

 

So4

LiNa=593;LiK=500);

NaK=834

 

CO3

LiNa=502;LiK=485

NaK=709)

 

OH

LiNa=275;LiK=225;LiRb=237;

LiCs=275

NaK=170;NaRb=152;NaCs=150

KRb=375);KCs=190

RbCs=310)

 

 

В некоторых рядах закономерность падения температур эвтектик нарушена при переходе от рубидия к цезию из за заметно меньшей температуры плавления самой рубидиевой соли

По ЩЗ солям на сайте меньше информации,но аналогичная закономерность все же наблюдается

 

 

Clorid

MgCa=617;MgBa=559

CaSr=662;CaBa=608

BaSr=849

 

 

Что нет никаких объяснений?

Изменено 24 Июля, 2016 в 11:40 пользователем dmr

[yatcheh]

http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/ftsalt/ftsalt_figs.htm

 

Температуры эвтектик сплавов солей с одинаковым анионом,и щелочным,щелочноземельным катионом,тем ниже,чем дальше друг от друга катионы в периоде. Т.е чем больше разница в атомных весах катионов,тем ниже эвтектика. Есть ли этому факту рациональное объяснение? С точки зрения 'банальной эрудиции'

 

 

С точки зрения банальной эрудиции - чем меньше вероятность образования твёрдого раствора, тем ниже температура эвтектики. Смесь толстых и худых катионов энтропийно хочет оставаться смесью, но из-за стерических причин твёрдый раствор не получается. Остаётся оставаться жидкостью до упора, пока энтропия не сдаст свои позиции, и не начнётся ревеляция с кристаллизацией каждого компонента в своей отдельной фазе.

[dmr]

Расплав не есть только смесь катионов. Там хошь-не хошь,анионы присутствуют. И анионы порой не маленького размера,и электрическое взаимодействие между. И вышеуказанные эвтектики-это уже растворы друг в друге а не две жидкие фазы. Или я просто не допонял, что конкретно Вы хотели сказать

Изменено 25 Июля, 2016 в 02:39 пользователем dmr

[antabu]

А утрируйте до предела. Возмите нитраты разных изотопов калия. Будет ли понижение температуры плавления в такой смеси по сравнению с нитратом чистого изотопа калия?

[химик-философ]

А утрируйте до предела. Возмите нитраты разных изотопов калия. Будет ли понижение температуры плавления в такой смеси по сравнению с нитратом чистого изотопа калия?

Юмор не уместен. Феномен вполне реален, я с ним сталкивался в органической химии. Фенол твердое соединение в комнатных условиях, но частично дейтерированный 77% жидкость.

[Corn]

Хм, интересно. Только что глянул в реаксисе - т. пл. чистых фенола и разных дейтерированных фенолов (-OD, -d5, -d6) одинаковы в пределах погрешности. Сам работал с фенолом: он имеет свойство долгое время оставаться в  виде переохлажденного расплава, у нас по нескольку дней бывало не кристаллизовался. Может, и здесь то же? Вы точную т. пл. измеряли? Чистоту проверяли? Всякие примеси (типа воды) могут влиять, сами знаете, на т. пл.

Имхо, Ятчех глаголит что-то близкое к возможному объяснению. Интересно, при большом различии в радиусах соли действительно кристаллизуются в виде отдельных фаз, а при малом - в одной?

[химик-философ]

Хм, интересно. Только что глянул в реаксисе - т. пл. чистых фенола и разных дейтерированных фенолов (-OD, -d5, -d6) одинаковы в пределах погрешности. Сам работал с фенолом: он имеет свойство долгое время оставаться в  виде переохлажденного расплава, у нас по нескольку дней бывало не кристаллизовался. Может, и здесь то же? Вы точную т. пл. измеряли? Чистоту проверяли? Всякие примеси (типа воды) могут влиять, сами знаете, на т. пл.

Имхо, Ятчех глаголит что-то близкое к возможному объяснению. Интересно, при большом различии в радиусах соли действительно кристаллизуются в виде отдельных фаз, а при малом - в одной?

Чистоту подтвердил методом ГХМС и ЯМР1H. Кстати дейтерирование не влияет на время удерживания, а дейтерий фенольной группы заменяется на протий по мере пролета в колонке. Специально т.пл. не изменял. Переохлаждение возможно.

[dmr]

С точки зрения банальной эрудиции - чем меньше вероятность образования твёрдого раствора, тем ниже температура эвтектики. Смесь толстых и худых катионов энтропийно хочет оставаться смесью, но из-за стерических причин твёрдый раствор не получается. Остаётся оставаться жидкостью до упора, пока энтропия не сдаст свои позиции, и не начнётся ревеляция с кристаллизацией каждого компонента в своей отдельной фазе.

Наверняка эта логика кое что обьясняет. Но не все. Наихудшая эвтектика,даже почти ее отсутствие у вариантов K-Rb. А самые близкие по размеру катионы у вариантов K-Na. Исходя из высказанной Вами банальной эрудиции,с которой я почти согласен,должен быть в комбинациях K-Na

[yatcheh]

Наверняка эта логика кое что обьясняет. Но не все. Наихудшая эвтектика,даже почти ее отсутствие у вариантов K-Rb. А самые близкие по размеру катионы у вариантов K-Na. Исходя из высказанной Вами банальной эрудиции,с которой я почти согласен,должен быть в комбинациях K-Na

 

Господь хитроумен, но не злонамерен ©.

Формальная логика в применении к силовым полям кристаллов, кристаллитов и кристаллоидов - это даже не инструмент, это сверболом, котрым разбивают зев пещи огненной, шоб добыть сталь, куёмую в мечи и кольчуги.

[dmr]

Анекдот

Соседка говорит подруге

-у тебя странный муж. Пришел выпил,поел,отымел. А что приходил то? Может сказать что хотел....

 

Вот как мне понять,что вы хотели сказать,облекая свою мысль высокопарным слогом?))