Нагревание 3-трет-бутилциклогександикарбоновой-1,1 кислоты

[Nimicus]

Здравствуйте!

Помогите, пожалуйста, с решением следующей задачи: При нагревании 3-трет-бутилциклогександикарбоновой-

1,1 кислоты образуются два изомерных продукта. Назовите их по номенклатуре ИЮПАК. Определите конфигурацию. Какой изомер
окажется преобладающим?

 

По идее, при нагревании этой кислоты будет происходить декарбоксилирование с образованием цис- и транс-изомеров:

 

Транс-изомер скорее всего будет преобладающим вследствие стерических факторов. Так ли это? И как назвать их по номенклатуре ИЮПАК? И как определить конфигурацию?

 

Заранее спасибо!

[yatcheh]

  В 11.12.2016 в 08:34, Nimicus сказал:

Здравствуйте!

Помогите, пожалуйста, с решением следующей задачи: При нагревании 3-трет-бутилциклогександикарбоновой-

1,1 кислоты образуются два изомерных продукта. Назовите их по номенклатуре ИЮПАК. Определите конфигурацию. Какой изомер

окажется преобладающим?

 

По идее, при нагревании этой кислоты будет происходить декарбоксилирование с образованием цис- и транс-изомеров:

декарбоксилирование.gif

 

Транс-изомер скорее всего будет преобладающим вследствие стерических факторов. Так ли это? И как назвать их по номенклатуре ИЮПАК? И как определить конфигурацию?

 

Заранее спасибо!

 

Трет-бутил в циклогексане всегда ориентирован экваториально (в виду жёстких стерических требований). Из двух карбоксилов быстрее отвалится тот, который в этой конформации ориентирован аксиально, значит останется экваториальный карбоксил. Если "распрямить" кольцо, то окажется, что это соответствует, как это ни странно, цис-изомеру:

Если бы трет-бутил был положении 4, то получился бы транс-изомер, опять же с диэкваториальной ориентацией заместителей.

Вот с положением 2 - сложнее. Тут сразу и не скажешь, какая ориентация (диэкваториальная или экваториально-аксиальная) окажется предпочтительнее. Вполне возможно, что вторая, тогда и в этом случае стабильнее окажется цис-изомер. Но тут надо на модельках прикидывать, моё пространственное воображение тут буксует

 

Что касается конфигурации, то в задании не указана конфигурация исходного соединения, а оно ведь имеет оптический центр.

То, что нарисовано - это один из возможных оптических изомеров.

Изменено 11 Декабря, 2016 в 09:51 пользователем yatcheh

[Nimicus]

  В 11.12.2016 в 09:13, yatcheh сказал:

Трет-бутил в циклогексане всегда ориентирован экваториально (в виду жёстких стерических требований). Из двух карбоксилов быстрее отвалится тот, который в этой конформации ориентирован аксиально, значит останется экваториальный карбоксил. Если "распрямить" кольцо, то окажется, что это соответствует, как это ни странно, цис-изомеру:

noname01.png

Если бы трет-бутил был положении 4, то получился бы транс-изомер, опять же с диэкваториальной ориентацией заместителей.

Вот с положением 2 - сложнее. Тут сразу и не скажешь, какая ориентация (диэкваториальная или экваториально-аксиальная) окажется предпочтительнее. Вполне возможно, что вторая, тогда и в этом случае стабильнее окажется цис-изомер. Но тут надо на модельках прикидывать, моё пространственное воображение тут буксует

 

Что касается конфигурации, то в задании не указана конфигурация исходного соединения, а оно ведь имеет оптический центр.

То, что нарисовано - это один из возможных оптических изомеров.

Спасибо! А по номенклатуре ИЮПАК продукты реакции как будут называться? Просто цис- и транс-3-трет-бутилциклогексан-1-карбоновые кислоты?

[yatcheh]

  В 11.12.2016 в 15:53, Nimicus сказал:

Спасибо! А по номенклатуре ИЮПАК продукты реакции как будут называться? Просто цис- и транс-3-трет-бутилциклогексан-1-карбоновые кислоты?

 

Если не указывать оптическую конфигурацию, то да, просто цис- и транс-.

[Nimicus]

  В 11.12.2016 в 16:02, yatcheh сказал:

Если не указывать оптическую конфигурацию, то да, просто цис- и транс-.

 

А почему все-таки аксиальный карбоксил отваливается? Это связано только со стерическими факторами, или, например, с механизмом декарбоксилирования? Так не может быть какого-нибудь определенного переходного состояния? 

[yatcheh]

  В 11.12.2016 в 16:23, Nimicus сказал:

А почему все-таки аксиальный карбоксил отваливается? Это связано только со стерическими факторами, или, например, с механизмом декарбоксилирования? Так не может быть какого-нибудь определенного переходного состояния? 

 

Я тут не вижу никаких эффектов, кроме стерического. Никаких особых орбитальных взаимодействий, или специфического влияния соседних групп, на мой взгляд нету. Выталкиваться будет с бОльшей вероятностью аксиальный карбоксил.

 

Впрочем, можете покопаться в этом вопросе, если есть сомнения