Ацилирование полиэтиленполиамина карбоновыми кислотами

[Krapper]

Добрый день!

 

Не совсем химик и долго пытался найти информацию. Пытаюсь присоединить к полиэтиленполиамину карбоновые кислоты, как понимаю, должна получиться цепочка с амидными ответвлениями остатков кислот. Использую пиридин, как катализатор ацилирования. К сожалению о степени прохождения реакции пока что сужу только по титруемой остаточной кислоте. Проблема в том, что при 180 ^оС реакция вроде бы идет, хотя и требуется несколько часов (титруется около 5% от начальных групп). Сейчас стоит требование, провести синтез при 120 ^оС, однако остается больше половины титруемых кислотных групп. Может ли при такой температуре проходить данная реакция, или максимум будут получаться аммониевые соли? Или такая реакция вообще не идет ни при каких температурах, и я выбрал глупый метод контроля? К слову, по условию, использовать ангидриды нельзя.

 

Заранее спасибо!

[yatcheh]

Добрый день!

 

Не совсем химик и долго пытался найти информацию. Пытаюсь присоединить к полиэтиленполиамину карбоновые кислоты, как понимаю, должна получиться цепочка с амидными ответвлениями остатков кислот. Использую пиридин, как катализатор ацилирования. К сожалению о степени прохождения реакции пока что сужу только по титруемой остаточной кислоте. Проблема в том, что при 180 ^оС реакция вроде бы идет, хотя и требуется несколько часов (титруется около 5% от начальных групп). Сейчас стоит требование, провести синтез при 120 ^оС, однако остается больше половины титруемых кислотных групп. Может ли при такой температуре проходить данная реакция, или максимум будут получаться аммониевые соли? Или такая реакция вообще не идет ни при каких температурах, и я выбрал глупый метод контроля? К слову, по условию, использовать ангидриды нельзя.

 

Заранее спасибо!

 

Использование пиридина в качестве катализатора, тут, ИМХО - излишне. Он работает как основание, а субстрат и так основный донемогу.

При таком ацилировании температура играет решающую роль. То, что идёт при 180С, при 120С не пойдёт. Получатся аммониевые соли.

[foundryman]

При таком ацилировании температура играет решающую роль. То, что идёт при 180С, при 120С не пойдёт. Получатся аммониевые соли.

Да, как я понимаю, для данной реакции и 180 - маловато. Лучше бы 200-210.

[Krapper]

Использование пиридина в качестве катализатора, тут, ИМХО - излишне. Он работает как основание, а субстрат и так основный донемогу.

При таком ацилировании температура играет решающую роль. То, что идёт при 180С, при 120С не пойдёт. Получатся аммониевые соли.

 

Да, как я понимаю, для данной реакции и 180 - маловато. Лучше бы 200-210.

 

Хорошо, спасибо большое

[химхлам]

При 120 град. реагируют эфиры кислот.

Титрование остаточной кислоты с её солью может дать завышенный результат, т.к. соль может давать скачок рН в близкой к кислоте области. Чтобы исключить эту ошибку, нужно перед титрованием разрушать соль.

[Krapper]

При 120 град. реагируют эфиры кислот.

Титрование остаточной кислоты с её солью может дать завышенный результат, т.к. соль может давать скачок рН в близкой к кислоте области. Чтобы исключить эту ошибку, нужно перед титрованием разрушать соль.

Ясно, спасибо. Соли там как раз и не нужны. Можно спросить, существует ли способ обнаружения аммониевых солей в такой смеси? В составе амины, амиды, соли, да еще и чистый аммиак тоже присутствует в некотором количестве, среда всегда основная. Может косвенно, по продуктам специфичной к солям реакции?

[москатель]

А если провести аминолиз масла, например, подсолнечного ПЭПА? Аминолиз легко идёт и при температурах около 100 град С. Получатся: ацилированные кислотами масла полиамины и моно и диглицериды масла. Катализатор - вода.

[yatcheh]

Ясно, спасибо. Соли там как раз и не нужны. Можно спросить, существует ли способ обнаружения аммониевых солей в такой смеси? В составе амины, амиды, соли, да еще и чистый аммиак тоже присутствует в некотором количестве, среда всегда основная. Может косвенно, по продуктам специфичной к солям реакции?

 

Специфические реакции на аммониевые соли - это реакции на амины (за исключением четвертичного аммония). Косвенно количество аммониевых солей можно определить по количеству связанной кислоты, то есть - реакциями на анион кислоты.

Изменено 28 Сентября, 2017 в 16:12 пользователем yatcheh

[Krapper]

А если провести аминолиз масла, например, подсолнечного ПЭПА? Аминолиз легко идёт и при температурах около 100 град С. Получатся: ацилированные кислотами масла полиамины и моно и диглицериды масла. Катализатор - вода.

Интересно, а можно где-нибудь почитать подробнее? Из вашего сообщения понятно, что нагреваются масло и ПЭПА, а также некоторое количество воды? Ради интереса пробовал проводить нагревание ПЭПА с маслами, до 180С, ничего не происходило.

[химхлам]

Ясно, спасибо. Соли там как раз и не нужны. Можно спросить, существует ли способ обнаружения аммониевых солей в такой смеси? В составе амины, амиды, соли, да еще и чистый аммиак тоже присутствует в некотором количестве, среда всегда основная. Может косвенно, по продуктам специфичной к солям реакции?

Солями здесь условно называется неизбежная смесь анионов кислоты и катионов пртонированных аминов, специфической реакции на них нет, да и определять их нет никакой надобности. Контроль реакции лучше проводить по оставшейся кислоте после подкисления и экстракции, например, хлороформом (зависит от природы кислоты). Если Вы брали чистый ПЭПА, то никакого аммиака там нет, щёлочность даёт сам ПЭПА, т.к. сильный амин.

Интересно, а можно где-нибудь почитать подробнее? Из вашего сообщения понятно, что нагреваются масло и ПЭПА, а также некоторое количество воды? Ради интереса пробовал проводить нагревание ПЭПА с маслами, до 180С, ничего не происходило.

Эта реакция контролируется диффузионно, т.е. нужно очень сильное перемешивание. Иногда помогают катализаторы межфазового переноса; интересно, что в данном случае это жирные кислоты, а не четвертичные аммониевые соли.