Как получить этилендиамин из дихлорэтана с максимальным выходом

[Ruslan_Sharipov]

Хочу получить этилендиамин аминированием дихлорэтана водным раствором аммиака на границе раздела двух жидкостей:

 

C₂H₄Cl₂ + 2 NH₃ = C₂H₄(NH₂)₂ + 2 HCl

 

При какой температуре идёт эта реакция? Полагаю, при этом могут образовываться различные вторичные и третичные амины и полиамины. Как подавить их образование и увеличить выход этилендиамина? Куда уйдёт образующийся HCl ? Будет растворяться в дихлорэтане, а затем улетать (здесь я предполагаю, что из двух жидкостей дихлорэтан будет наверху)? Или же пойдёт вниз и даст хлорид аммония (тогда аммиак нужно брать в двойном количестве)?

 

Ещё вопросы. Можно ли аммиак заменить солью аммония? Например, так

 

3 C₂H₄Cl₂ + 2 (NH₄)₃PO₄ = 3 C₂H₄(NH₂)₂ + 2 H₃PO₄ + 6 HCl

 

Чем при этом гасить образующиеся кислоты? Или они не помешают процессу?

[Корс]

Вы правы - во взаимодействии дихлорэтана с аммиаком будут идти все предполагаемые реакции и чтобы их подавить и сместить в сторону образования этилендиамина надо применять большой избыток аммиака(чем больше, тем лучше). Насчет вашего вопроса с солями аммония - категорически такая реакция не идёт и никаких кислот дихлорэтан вытеснять не будет, потому что реакция не идёт с протонированным атомом азота, который и есть в солях аммония.

Вы правы - во взаимодействии дихлорэтана с аммиаком будут идти все предполагаемые реакции и чтобы их подавить и сместить в сторону образования этилендиамина надо применять большой избыток аммиака(чем больше, тем лучше). Насчет вашего вопроса с солями аммония - категорически такая реакция не идёт и никаких кислот дихлорэтан вытеснять не будет, потому что реакция не идёт с протонированным атомом азота, который и есть в солях аммония.

Реакция будет идти лучше при повышенной температуре, то бишь при кипячении.

[yatcheh]

Хочу получить этилендиамин аминированием дихлорэтана водным раствором аммиака на границе раздела двух жидкостей:

 

C₂H₄Cl₂ + 2 NH₃ = C₂H₄(NH₂)₂ + 2 HCl

 

При какой температуре идёт эта реакция? Полагаю, при этом могут образовываться различные вторичные и третичные амины и полиамины. Как подавить их образование и увеличить выход этилендиамина? Куда уйдёт образующийся HCl ? Будет растворяться в дихлорэтане, а затем улетать (здесь я предполагаю, что из двух жидкостей дихлорэтан будет наверху)? Или же пойдёт вниз и даст хлорид аммония (тогда аммиак нужно брать в двойном количестве)?

 

Ещё вопросы. Можно ли аммиак заменить солью аммония? Например, так

 

3 C₂H₄Cl₂ + 2 (NH₄)₃PO₄ = 3 C₂H₄(NH₂)₂ + 2 H₃PO₄ + 6 HCl

 

Чем при этом гасить образующиеся кислоты? Или они не помешают процессу?

 

Без автоклава и нагревания под давлением реакция будет идти до морковкина заговенья. Нужен кратный избыток концентрированного аммиака, а его без автоклава не нагреешь.

Получится богатая смесь того-сего, которую ещё разогнать надо.

 

Попробуй перемешивать ДХЭ с четырёхкратным количеством аммиака 25%-го. Показатель прохождения реакции - исчезновение органического слоя.

 

Кстати, в качестве промежуточных веществ при этом получаются бета-хлорамины, которые будут на начальном этапе экстрагироваться в органический слой. А это не очень-то приятные вещества (аналоги азотистого иприта).

[Ruslan_Sharipov]

Попробуй перемешивать ДХЭ с четырёхкратным количеством аммиака 25%-го. Показатель прохождения реакции - исчезновение органического слоя.

Спасибо. Это я попробую. Но сначала хочу выяснить, может быть есть способы повысить выход целевого продукта без сильного отхода от стехиометрии. Надо связать аммиак чем-то, чтобы только один атом водорода в нём был реакциоспособным, а остальные блокировались. Может быть аммиак в составе комплексов будет таким: Cu([NH₃)₄]²⁺ или что-то наподобие этого. Комплексные соли можно высушить и смешать с дихлорэтаном без воды.

Насчет Вашего вопроса с солями аммония - категорически такая реакция не идёт, потому что реакция не идёт с протонированным атомом азота, который и есть в солях аммония.

А как насчёт мочевины? C дихлорэтаном она скорее всего даст пятичленный гетероцикл. Можно ли потом разорвать этот гетероцикл по карбонильному углероду?

[Rushimikus]

А что если в огнетушитель залить дихлорэтана аммиака 25 процентного и варить на водяной бане пару суток помешивая

Сколько надо варить чтобы иприты нафиг там проалкилировались от греха подальше

[yatcheh]

Спасибо. Это я попробую. Но сначала хочу выяснить, может быть есть способы повысить выход целевого продукта без сильного отхода от стехиометрии. Надо связать аммиак чем-то, чтобы только один атом водорода в нём был реакциоспособным, а остальные блокировались. Может быть аммиак в составе комплексов будет таким: Cu([NH₃)₄]²⁺ или что-то наподобие этого. Комплексные соли можно высушить и смешать с дихлорэтаном без воды.

 

 

Не получится. Да и дело не в водороде, а в азоте. Ничто не поможет, кроме большого избытка аммиака.

 

А как насчёт мочевины? C дихлорэтаном она скорее всего даст пятичленный гетероцикл. Можно ли потом разорвать этот гетероцикл по карбонильному углероду?

 

С мочевиной реакция не пойдёт. Амидный азот - слишком слабый нуклеофил.

А что если в огнетушитель залить дихлорэтана аммиака 25 процентного и варить на водяной бане пару суток помешивая

Сколько надо варить чтобы иприты нафиг там проалкилировались от греха подальше

 

Промежуточные бета-хлорамины в воде плохо растворяются, а в растворе в избытке аммиака живут очень не долго. Нет органической фазы - нет и хлораминов.

А сколько времени надо для реакции - эксперимент покажет

Изменено 8 Февраля, 2018 в 09:48 пользователем yatcheh

[Ruslan_Sharipov]

Не получится. Да и дело не в водороде, а в азоте. Ничто не поможет, кроме большого избытка аммиака.

Сказал как отрезал. Ну тогда объясните, пожалуйста, что случается с азотом, когда он в комплексе Cu([NH₃)₄]²⁺. В ионе аммония говорилось, что он протонирован. А здесь что не так?

С мочевиной реакция не пойдёт. Амидный азот - слишком слабый нуклеофил.

Есть ли какие-то приёмы из слабого нуклеофила сделать сильного? Типа стянуть или натянуть электронное облако. Вот если мочевина в гидроперите, не сдвинется ли это самое облако в нужную сторону?

А сколько времени надо для реакции - эксперимент покажет

Вот в Википедии написано: При нагревании до 120°С дихлорэтана с аммиаком в водных или спиртовых средах в присутствии солей аммония получают этилендиамин. Ну раз получают, значит при указанной температуре реакция идёт приемлемо быстро.

[yatcheh]

Сказал как отрезал. Ну тогда объясните, пожалуйста, что случается с азотом, когда он в комплексе Cu([NH₃)₄]²⁺. В ионе аммония говорилось, что он протонирован. А здесь что не так?

 

 

А чем, по-вашему, азот за медь цепляется? Той самой неподелённой парой, которая ему нуклеофильность придаёт. Чтобы с ДХЭ прореагировать он должен сначала от меди отцепиться.

Нет в этом смысла. Вместо того, чтобы создать максимальную концентрацию аммиака, вы его зачем-то связываете.

 

Есть ли какие-то приёмы из слабого нуклеофила сделать сильного? Типа стянуть или натянуть электронное облако. Вот если мочевина в гидроперите, не сдвинется ли это самое облако в нужную сторону?

 

Чтобы слабый нуклеофил превратить в сильный надо полностью перестроить всю молекулу.

Гидроперит - это кристаллосольват мочевины и перекиси, существует только в кристаллическом состоянии. В растворе распадается на мочевину и перекись.

Вот в Википедии написано: При нагревании до 120°С дихлорэтана с аммиаком в водных или спиртовых средах в присутствии солей аммония получают этилендиамин. Ну раз получают, значит при указанной температуре реакция идёт приемлемо быстро.

 

Я и говорю - нагревание под давлением. Промышленный способ.

[Гена Букин]

Спасибо. Это я попробую. Но сначала хочу выяснить, может быть есть способы повысить выход целевого продукта без сильного отхода от стехиометрии. Надо связать аммиак чем-то, чтобы только один атом водорода в нём был реакциоспособным, а остальные блокировались. Может быть аммиак в составе комплексов будет таким: Cu([NH₃)₄]²⁺ или что-то наподобие этого. Комплексные соли можно высушить и смешать с дихлорэтаном без воды.

А как насчёт мочевины? C дихлорэтаном она скорее всего даст пятичленный гетероцикл. Можно ли потом разорвать этот гетероцикл по карбонильному углероду?

Очень давно пробовал эти самые комплексы меди смешать с дихлорэтаном. После нескольких недель на батарее зимой не наблюдалось ни малейших признаков реакции. Надежда была на то, что аммиак слабо связан с комплексом и будет отщепляться (на воздухе он же быстро улетает). Но температуры батареи явно не достаточно.

[yatcheh]

Очень давно пробовал эти самые комплексы меди смешать с дихлорэтаном. После нескольких недель на батарее зимой не наблюдалось ни малейших признаков реакции. Надежда была на то, что аммиак слабо связан с комплексом и будет отщепляться (на воздухе он же быстро улетает). Но температуры батареи явно не достаточно.

 

Помимо свободного аммиака нужен ещё и полярный растворитель. Реакция-то - SN2, с образованием переходного комплекса с разделением зарядов. Да хлорид-аниону, как уходящей группе, нужен хороший растворитель. Вода, или спирт - хорошие растворители.

Изменено 8 Февраля, 2018 в 16:07 пользователем yatcheh