Перегонка.

[Вадим Вергун]

Давече гнал ДМФА под вакуумом. ДМФА формально свежий, но по факту содержит нечто летучее (амины?). Решил очистить перегонкой. Гналось над гидридом кальция. Стандартная спайка куб - дефлегратор(около 10см) с встроенным холодильником. Суть в том что по идее оно должно гнаться уже при комнатной температуре, но по факту происходят странные вещи: грею куб на масляной бане. Долго так грею на приличавой мощности, температура в кубе плавно ползет вверх, температура перед выходом из дефлегматора стабильно 24С, стабильно час... два... три... при этом в кубе все растет, все дело замотано в адовое количество фольги и теплопотери минимальны, в кубе уже 110С, а отгонка еще не пошла, я уж подумал что вакуума нет, но через три часа нагрева(!) температура на выходе из дефлегматора резким скачком поднимается до 84С и ДМФА начинает быстро гнаться. Как по мне это не есть нормально 110С в кубе явно ведет  к разложению субжа, устойчивый градиент в 90С между кубом и выходом из дефлегматора сильно напрягал. Неужели из ДМФА отгонялось какое-то адовое количество летучей примести с температурой кипения в 24С? Я других объяснений не вижу, посмотрел температуры кипения низших аминов, ничего близкого к 24С нет, так что же это было? Как мне далее чистить ДМФА что б адекватно было? 

Изменено 25 Мая, 2018 в 17:42 пользователем Вадим Вергун

[yatcheh]

Давече гнал ДМФА под вакуумом. ДМФА формально свежий, но по факту содержит нечто летучее (амины?). Решил очистить перегонкой. Гналось над гидридом кальция. Стандартная спайка куб - дефлегратор(около 10см) с встроенным холодильником. Суть в том что по идее оно должно гнаться уже при комнатной температуре, но по факту происходят странные вещи: грею куб на масляной бане. Долго так грею на приличавой мощности, температура в кубе плавно ползет вверх, температура перед выходом из дефлегматора стабильно 24С, стабильно час... два... три... при этом в кубе все растет, все дело замотано в адовое количество фольги и теплопотери минимальны, в кубе уже 110С, а отгонка еще не пошла, я уж подумал что вакуума нет, но через три часа нагрева(!) температура на выходе из дефлегматора резким скачком поднимается до 84С и ДМФА начинает быстро гнаться. Как по мне это не есть нормально 110С в кубе явно ведет  к разложению субжа, устойчивый градиент в 90С между кубом и выходом из дефлегматора сильно напрягал. Неужели из ДМФА отгонялось какое-то адовое количество летучей примести с температурой кипения в 24С? Я других объяснений не вижу, посмотрел температуры кипения низших аминов, ничего близкого к 24С нет, так что же это было? Как мне далее чистить ДМФА что б адекватно было? 

 

Фигасе! Трэш и угар. Я ДМФА перегнал не одну тонну (он в одном нашем процессе был оборотным растворителем), но с таким не сталкивался. Бочковой ДМФА может содержать воду и некоторое (весьма малое) количество легкой примеси (возможно - диметиламин). Вода и летучка под вакуумом удаляется быстро (азеотропов там нет), дальше всё спокойно и в точке перегоняется.

Разлагаться при 110С он никак не может. Он и перегонку без вакуума прекрасно переносит. Вещество стойкое, не напряжное, никаких проблем при перегонке не доставляющее.

Или у вас были проблемы с вакуумом, или ваш "ДМФА" - это что-то очень сомнительное, смесь какая-то.

 

P.S. Вспомнил, как нам как-то предлагали поделить ДМФА-содержащую смесь после отмывки какого-то печатного красителя. Там в смеси был целлозольв, и ещё херня какая-то (не помню). Вот тут возникли проблемы. Заказчику хотелось получить или чистый ДМФА, или чистый целлозольв. Хрен там. Разгонка оказалась жутко геморной (почти как у вас). А другие способы - слишком дорогими.

Изменено 25 Мая, 2018 в 18:13 пользователем yatcheh

[Вадим Вергун]

Фигасе! Трэш и угар. Я ДМФА перегнал не одну тонну (он в одном нашем процессе был оборотным растворителем), но с таким не сталкивался. Бочковой ДМФА может содержать воду и некоторое (весьма малое) количество легкой примеси (возможно - диметиламин). Вода и летучка под вакуумом удаляется быстро (азеотропов там нет), дальше всё спокойно и в точке перегоняется.

Разлагаться при 110С он никак не может. Он и перегонку без вакуума прекрасно переносит. Вещество стойкое, не напряжное, никаких проблем при перегонке не доставляющее.

Или у вас были проблемы с вакуумом, или ваш "ДМФА" - это что-то очень сомнительное, смесь какая-то.

 

P.S. Вспомнил, как нам как-то предлагали поделить ДМФА-содержащую смесь после отмывки какого-то печатного красителя. Там в смеси был целлозольв, и ещё херня какая-то (не помню). Вот тут возникли проблемы. Заказчику хотелось получить или чистый ДМФА, или чистый целлозольв. Хрен там. Разгонка оказалась жутко геморной (почти как у вас). А другие способы - слишком дорогими.

ДМФА около года с момента производства. Реактив буржуйский. Чувствуется легкий запах аминов. При нагреве его смеси с водой (1:1) до температуры на несколько градусов ниже кипения стенки сосуда начинают медленно покрываться мелкими пузырьками, учитывая что я веду осаждение тонких покрытий, эти пузырьки обращаются дырами в покрытии. Перемешивание не сильно помогает, кипячение помогает, но не сильно. Решил решить проблему радикально - тобишь перегнать.  Со слов научрука ДМФА выше 80С начинает разлагаться, а при температуре кипения прям очень быстро разваливается, поэтому гнать строго под вакуумом, что и было сделано. То есть Вы гнали при атмосферном давлении? Аж при 153С, и не было вони от аминов? Быть может я не прав, но мне казалось что если гнать при атмосферном он будет разваливаться и продукты распада загадят отгон. 

[yatcheh]

Со слов научрука ДМФА выше 80С начинает разлагаться, а при температуре кипения прям очень быстро разваливается, поэтому гнать строго под вакуумом, что и было сделано. То есть Вы гнали при атмосферном давлении? Аж при 153С, и не было вони от аминов? Быть может я не прав, но мне казалось что если гнать при атмосферном он будет разваливаться и продукты распада загадят отгон. 

 

Ваш научрук что-то путает. Может он путает ДМФА и формамид? Формамид - да, выше 100С начинает разлагаться. ДМФА же при 153С совершенно устойчив. Мы перекристаллизовывали один металлокомплекс из ДМФА, и доводили раствор практически до кипения. Никакого разложения при этом не было и в помине. И перегонял я его без вакуума - было такое, в лаборатории. На производстве, естественно, сочли более удобным гнать в вакууме. Аппаратно не намного сложнее, но эффективнее по энергозатратам (меньше атмосферу.греть).

 

Кстати, в википедии интересная информация:

Реакция с использованием гидрида натрия в ДМФА отчасти опасна. Сообщалось об экзотермическом разложении выше 26 °C. В лабораторных условиях данная проблема решается использованием бань со льдом. В опытных производствах сообщалось о нескольких инцидентах при использовании данных реагентов.

 

 

 

Быть может гидрид кальция - это не самый лучший выбор в данном случае? Я его, помнится, над пятиокисью фосфора очищал - прекрасно всё удаляется. И вода, и амины, и формиаты.

 

А вот о разложении его "выше 80С" - вообще нигде ни слова нет. Вообще о разложении самого (чистого) вещества нигде нет ни слова.

Изменено 25 Мая, 2018 в 19:06 пользователем yatcheh

[Вадим Вергун]

Ваш научрук что-то путает. Может он путает ДМФА и формамид? Формамид - да, выше 100С начинает разлагаться. ДМФА же при 153С совершенно устойчив. Мы перекристаллизовывали один металлокомплекс из ДМФА, и доводили раствор практически до кипения. Никакого разложения при этом не было и в помине. И перегонял я его без вакуума - было такое, в лаборатории. На производстве, естественно, сочли более удобным гнать в вакууме. Аппаратно не намного сложнее, но эффективнее по энергозатратам (меньше атмосферу.греть).

 

Кстати, в википедии интересная информация:

 

Быть может гидрид кальция - это не самый лучший выбор в данном случае? Я его, помнится, над пятиокисью фосфора очищал - прекрасно всё удаляется. И вода, и амины, и формиаты.

 

А вот о разложении его "выше 80С" - вообще нигде ни слова нет. Вообще о разложении самого (чистого) вещества нигде нет ни слова.

Это очень интересная информация, несколько пересмотрел подход к вопросу. Быть может вы подскажите литературу где было бы указано что ДМФА не разлагается при кипении? Ибо если я сошлюсь на Википедию меня могут не понять...

http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=173500

Вот тему нашел. Видимо не только мой научрук так думает... 

Изменено 25 Мая, 2018 в 19:17 пользователем Вадим Вергун

[yatcheh]

Это очень интересная информация, несколько пересмотрел подход к вопросу. Быть может вы подскажите литературу где было бы указано что ДМФА не разлагается при кипении? Ибо если я сошлюсь на Википедию меня могут не понять...

 

Тут проблема в том, что нет литературы, где было бы указано, что он разлагается при кипении. Соответственно - литературы, в которой было бы прямо указано, что он при кипении НЕ разлагается - в природе не существует. 

Если вещество разлагается при кипении - об этом пишут в справочниках и энциклопедиях. О ДМФА этого не пишут. Так и говорите - в литературе нет указаний на неустойчивость ДМФА при температуре кипения.

http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=173500

Вот тему нашел. Видимо не только мой научрук так думает... 

 

Там опять же - гидрид используют. Плюньте вы на эту фигню! На кой чёрт там вообще - гидрид? Бред собачий...

В этой же теме ниже - толкуют про пятиокись фосфора. Я проверял - работает!

Изменено 25 Мая, 2018 в 19:29 пользователем yatcheh

[aversun]

Это очень интересная информация, несколько пересмотрел подход к вопросу. Быть может вы подскажите литературу где было бы указано что ДМФА не разлагается при кипении? . 

 

N,N-Диметилформамид HCON(CH3)2 - бесцветная легкоподвижная жидкость со слабым специфическим запахом; d25-4 = 0,9445; tкип = 153°С; n24-D = 1,4269. Смешивается в любых отношениях с водой, спиртом, ацетоном, эфиром, хлороформом, сероуглеродом, галогенсодержащими и ароматическими соединениями; алифатические углеводороды растворяет лишь при нагревании.

Диметилформамид перегоняется при атмосферном давлении без разложения; разлагается под действием ультрафиолетовых лучей с образованием диметиламина и формальдегида. Реактив диметилформамид, кроме метиламина и формальдегида, в качестве примесей может содержать метилформамид, аммиак и воду.

Диметилформамид очищают следующим образом: к 85 г диметилформамида прибавляют 10 г бензола и 4 мл воды и смесь перегоняют. Вначале отгоняется бензол с водой и другими примесями, а затем чистый продукт.

-------------------------------------------------------------

Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская Техника лабораторных работ. 1982, стр. 119

[yatcheh]

 

 

N,N-Диметилформамид HCON(CH3)2 - бесцветная легкоподвижная жидкость со слабым специфическим запахом; d25-4 = 0,9445; tкип = 153°С; n24-D = 1,4269. Смешивается в любых отношениях с водой, спиртом, ацетоном, эфиром, хлороформом, сероуглеродом, галогенсодержащими и ароматическими соединениями; алифатические углеводороды растворяет лишь при нагревании.

Диметилформамид перегоняется при атмосферном давлении без разложения; разлагается под действием ультрафиолетовых лучей с образованием диметиламина и формальдегида. Реактив диметилформамид, кроме метиламина и формальдегида, в качестве примесей может содержать метилформамид, аммиак и воду.

Диметилформамид очищают следующим образом: к 85 г диметилформамида прибавляют 10 г бензола и 4 мл воды и смесь перегоняют. Вначале отгоняется бензол с водой и другими примесями, а затем чистый продукт.

-------------------------------------------------------------

Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская Техника лабораторных работ. 1982, стр. 119

 

 

Аверсан, вы, как всегда - на высоте. Есть такая литература! 

Если честно, то мне просто лень искать было. Настолько очевидный ответ. Ну, в прямом смысле слова очевидный - своими очами видел

[Вадим Вергун]

 

 

Там опять же - гидрид используют. Плюньте вы на эту фигню! На кой чёрт там вообще - гидрид? Бред собачий...

В этой же теме ниже - толкуют про пятиокись фосфора. Я проверял - работает!

Гидрид используется при перегонки растворителей потому что он есть... оксид фосфора вряд ли найду, а без кипелок перегонять не комильфо... Попробую таки перегнать без гидрида при атмосферном. Спасибо за ответы. 

[dmr]

А прокипяченная ортофосфорная до Дифосфорной, метафосфорной, разве не будут заменой в отсутствии Оксида фосфора?

Учитывая дальнейшее использование в перегонке при температуре, как написали 150°