Кислотность в присутствии органических растворителей

[Ясик]

Коллеги, может кто сталкивался, подскажите. Есть какие-то научные обоснования, теория как ведет себя раствор кислоты, если в растворе концентрация растворителя соизмерима с концентрацией воды. Классическая модель зависимости концентрации ионов водорода там работает не совсем корректно. Если разбавить, например, 5-10 % раствор азотной кислоты ипсом, то ипс начнет конкурировать за водородные связи, создавая эффект концентрирования кислоты. Так ли это?

[Harvester]

Скорее наоборот, диэлектрическая проницаемось ИПС всё-таки ниже, чем у воды. Следовательно уровень диссоциации кислоты будет ниже.

[Ясик]

Спасибо. Т.е.  всегда при добавлении акцепторов воды все равно всегда кислотные свойства будут уменьшаться согласно фактической диэлектрической проницаемости среды? В случае органики "эффект разбавления" будет еще сильнее, чем в случае разбавления водой. Азотка в этиловом, например, будет вести себя как совсем разбавленная?

[vvs27]

Где-то читал, что р-р хлорной к-ты в дихлорметане и вообще в хлоралканах имеет свойства суперкислоты, т.е. гораздо кислее, чем её водный р-р, и даже 100% кислота.

Насчёт других кислот сказать не могу.

Вот здесь почитайте: http://chemister.ru/forum/viewtopic.php?f=3&t=144

Изменено 27 Июня, 2018 в 10:51 пользователем vvs27

[Ясик]

Прошу прощения. Надо было поискать получше. Сразу как-то не нашел.

 

Значит константа диссоциации однозначно зависит от состава среды и может влиять как в одну, так и в другую сторону. Правда механизм влияния не понятен. У хлорной кислоты огромное желание избавиться от протона, но в метилене хлористом это желание еще больше. Вода деполяризует молекулу хлорной кислоты, получается так.

[yatcheh]

Значит константа диссоциации однозначно зависит от состава среды и может влиять как в одну, так и в другую сторону. Правда механизм влияния не понятен. У хлорной кислоты огромное желание избавиться от протона, но в метилене хлористом это желание еще больше. Вода деполяризует молекулу хлорной кислоты, получается так.

 

В воде самая сильная кислота - это ион гидроксония H₃O⁺ В среде хлористого метилена этой кислотой будет протонированный дихлорметан [CH₂Cl₂H]⁺ - намного более сильная. Если сравнивать кислотность этой сопряжённой кислоты с основностью, скажем, нитрат-аниона, то последний будет выступать в качестве основания:

[CH₂Cl₂H]⁺   + NO₃^- ----> CH₂Cl₂ + HNO₃                 

А в случае хлорной кислоты будет равновесие, смещённое влево:

[CH₂Cl₂H]⁺   + ClO₄^- <---- CH₂Cl₂ + HClO₄                 

Поскольку основность перхлорат-аниона ничтожна.

В воде же такое равновесие, смещённое влево будет уже с нитрат-анионом:

[H₃O]⁺   + NO₃^- <---- H₂O + HNO₃                 

Не говоря про перхлорат.

Вода нивелирует силу кислот, а ДХМ дифференцирует. 

 

Впрочем, это только один аспект кислотно-основного равновесия в неводных средах. Тут лучше буквари почитать.

[Ясик]

Блестяще！Буквари, так я понимаю, про карбкатионы и основные свойства анионов кислот. В институте как-то мельком прошло(. Ятчех, если моно, где посмотреть буквари, где основы даны с самого начала. И вопрос, дхм - это не случайный выбор. Он легче остальных протонируется？

[antabu]

Физико-химические свойства электролитных неводных растворов(89)Карапетян Ю.А.,Эйчис В.Н.
Кислотность неводных растворов(81)Александров В.В.
Неводные растворители(71)Ваддингтон Т.-ред.
Физическая химия неводных растворов(73)Фиалков Ю.Я.и др.

[Ясик]

Антабу, спасибо. Скачал одну - очень интересно