Окисление стирола окисью марганца в кислой среде

[U3BECTb]

Какие продукты можно ожидать если замешать стирол, двуокись марганца и серную кислоту? У меня дофига стирола. Интересует дешевый метод переработки его во что нибудь интересное.
Рассмотриваю варианты гипохлорит(стиролхлоргидрин окись стирола) и двуокись марганца(что там будет?Бензойная кислота?)

[the_Rion]

1 час назад, U3BECTb сказал:

Какие продукты можно ожидать если замешать стирол, двуокись марганца и серную кислоту? У меня дофига стирола. Интересует дешевый метод переработки его во что нибудь интересное.

 

Думаю что бензальдегид, при этом с малым выходом. Аналогично подобной реакции с метилбензолом. В идеале лучше всего MnO2 в активной модификации.

[U3BECTb]

Активная от неактивной отличается только временем реакции. Думю тут пару недель уйдет. Есть вариант кипятить стирол с азоткой и ноксы регенерировать. Получается бензойная кислота в теории

Но думаю самый дешмановский способ с солянкой с окислителем с той же двуокисью мрганца. Хлор in suto реагирует с образованием стиролхлоргидрина а его можно щелочью в окись перевести
Окись можно в фенилгликоль перевести или в фенилацетаильдегид изомеризовать

Я вот думаю как регенирировать двуокись марганца из хлорида. Есть вариант смешать с эквимолярным количеством извсти, промыть большим количеством воды и оставить на воздухе окисляся

Изменено 24 Августа, 2018 в 23:15 пользователем U3BECTb

[the_Rion]

11 час назад, U3BECTb сказал:

Активная от неактивной отличается только временем реакции. Думю тут пару недель уйдет. Есть вариант кипятить стирол с азоткой и ноксы регенерировать. Получается бензойная кислота в теории

Но думаю самый дешмановский способ с солянкой с окислителем с той же двуокисью мрганца. Хлор in suto реагирует с образованием стиролхлоргидрина а его можно щелочью в окись перевести
Окись можно в фенилгликоль перевести или в фенилацетаильдегид изомеризовать

Я вот думаю как регенирировать двуокись марганца из хлорида. Есть вариант смешать с эквимолярным количеством извсти, промыть большим количеством воды и оставить на воздухе окисляся

 

Там многое зависит от температуры и наличия перемешивания, вы посмотрите западные форумы, там по поводу бензальдегида уже годы назад пересрались, принцип тот же самый, хотя делали исходя из толуола, но разница между метилбензолом и винилбензолом невелика, хотя имхо стирол проще окисляется. Правда примесь бензойной кислоты будет все равно в случае с бензальдегидом через MnO2 и минеральную кислоту.

 

Вообще смотря что вы хотите получить, для бензойной у MnO2 недостаточно кислорода, тогда нужно или MnO4 или MnO2 + O2, то есть можно сделать бензойную также и через MnO2 исходя из бензальдегида, для этого БА нужно будет окислить например воздухом. Хотя БА было бы проще делать из бензойного спирта или что еще лучше - из коричного альдегида.

 

Я бы аммиаком пробовал бы регенерировать, т.к. извести если вальнуть избыток, то она не растворится, избыток же аммиака можно легко отмыть, т.е. аммиак можно будет поливать просто на глаз, имхо возни меньше. Хотя тут блин если из хлорида, то тогда NH4Cl дымит сильно сволочь, когда хлориды аммиачком поливаешь...

 

Вообще, вот - покурите ссылочку, там много интересного, как раз исходя из MnO2, как вы и хотите. Правда там толуол окисляли, но из стирола продукты будут те же самые. -

 

http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=2223

 

Изменено 25 Августа, 2018 в 11:05 пользователем the_Rion

[yatcheh]

22 часа назад, the_Rion сказал:

 

В идеале лучше всего MnO2 в активной модификации.

 

В кислой среде разницы нет. Активная-неактивная, это только для окисления в неводных растворителях в нейтральной среде важно. Вот там разница - космическая.

[the_Rion]

27 минут назад, yatcheh сказал:

 

В кислой среде разницы нет. Активная-неактивная, это только для окисления в неводных растворителях в нейтральной среде важно. Вот там разница - космическая.

 

Исагулянц четко оговаривает что MnO2 в активной форме. Плюс HNO3 в качестве катализатора. То есть очевидно что окисление в БА идет через персульфат марганца Mn(SO4)3.

 

Вангую что в присутствии воздуха будет смесь БА с бензойной. Поскольку Mn(SO4)3 все равно не хватит кислорода, чтобы шло до бензойной.

 

Хотя вышесказанное относится в первую очередь к толуолу, со стиролом будет все тоже самое.

[aversun]

13 минуты назад, the_Rion сказал:

 

Исагулянц четко оговаривает что MnO2 в активной форме. Плюс HNO3 в качестве катализатора. То есть очевидно что окисление в БА идет через персульфат марганца Mn(SO4)3.

"персульфат марганца Mn(SO4)3" --- это что за соединение?

В соответствии с названием, это должна быть соль пероксодисерной кислоты (H2S2O8) -- MnS2O8, это если марганец 2-х валентный, если 4-х, то Mn(S2O8)2, а то, что вы написали, это персульфат несуществующего 6-ти валентного марганца --  Mn2(S2O8)3

Да и непонятно, зачем здесь тогда марганец, если окислитель все-равно персульфат

[yatcheh]

Только что, the_Rion сказал:

 

Исагулянц четко оговаривает что MnO2 в активной форме. Плюс HNO3 в качестве катализатора. То есть очевидно что окисление в БА идет через персульфат марганца Mn(SO4)3.

 

Вангую что в присутствии воздуха будет смесь БА с бензойной. Поскольку Mn(SO4)3 все равно не хватит кислорода, чтобы шло до бензойной.

 

Хотя вышесказанное относится в первую очередь к толуолу, со стиролом будет все тоже самое.

 

Где Исангулянц это оговаривает? Если уж ссылаетесь на авторитет - давайте чёткую ссылку, шоб не было вопросов об интерпретации мнения авторитета

Я занимался окислением, скажем, ферроциноинов MnO2. И вот там различие совершенно чёткое - чёрная кристаллическая двуокись марганца "из банки" - мёртвая. Активную двуокись надо получать самому. И это - оксид-фаза марганца, которая по составу ближе к Mn2O3, чем к MnO2. 

Mn(SO4)3 - это не "персульфат", а сульфат марганца(III). Хотя, и тут ошибка - должно быть Mn2(SO4)3, если это, конечно - не несуществующий сульфат марганца(VI).

И что значит, что у "Mn(SO4)3 не хватит кислорода"? Сколько возьмёте - столько кислорода он и отдаст. 

А вот в водном растворе, достаточно кислом, и кристаллическая двуокись марганца растворима. И проявляет нехилые окислительные свойства. Скажем, HCl легко окисляет до хлора

 

Изменено 25 Августа, 2018 в 21:53 пользователем yatcheh

[the_Rion]

6 минут назад, aversun сказал:

"персульфат марганца Mn(SO4)3" --- это что за соединение?

В соответствии с названием, это должна быть соль пероксодисерной кислоты (H2S2O8) -- MnS2O8, это если марганец 2-х валентный, если 4-х, то Mn(S2O8)2, а то, что вы написали, это персульфат несуществующего 6-ти валентного марганца --  Mn2(S2O8)3

Да и непонятно, зачем здесь тогда марганец, если окислитель все-равно персульфат

 

Должно быть Mn2(SO4)3.

 

Вообще да, в синтезе азотной слишком мало чтобы был персульфат. Именно из персульфата исходят в другом синтезе.

 

6 минут назад, yatcheh сказал:

 

Где Исангулянц это оговаривает? Если уж ссылаетесь на авторитет - давайте чёткую ссылку, шоб не было вопросов об интерпретации мнения авторитета

Я занимался окислением, скажем, ферроциноинов MnO2. И вот там различие совершенно чёткое - чёрная кристаллическая двуокись марганца "из банки" - мёртвая. Активную двуокись надо получать самому. И это - оксид-фаза марганца, которая по составу ближе к Mn2O3, чем к MnO2. 

Mn(SO4)3 - это не "персульфат", а сульфат марганца(III). Хотя, и тут ошибка - должно быть Mn2(SO4)3

И что значит, что у "Mn(SO4)3 не хватит кислорода"? Сколько возьмёте - столько кислорода он и отдаст. 

А вот в водном растворе, достаточно кислом, и кристаллическая двуокись марганца растворима. И проявляет нехилые окислительные свойства. Скажем, HCl легко окисляет до хлора

 

Исагулянц - Синтетические душистые вещества (1946), страницы 297-299

 

[yatcheh]

Только что, the_Rion сказал:

 

Исагулянц - Синтетические душистые вещества (1946), страницы 297-299

 

 

Там идёт речь об "осаждённой перекиси марганца", которой он приписывает формулу MnO₃. Тут возникает коллизия - надо разбираться, откуда тут ноги растут, и что такое "осаждённая перекись марганца". Как получают активную MnO2 - тут есть разные рецепты, сводящиеся к взаимодействию солей Mn(II) и марганцовки, различающиеся только условиями. А вот про "осаждённую перекись марганца" первый раз слышу.

К тому же он говорит, что "лучше всего применять", а это, согласитесь, несколько более мягкое утверждение, чем "Исагулянц чётко оговаривает"