Координационные числа Fe

[Gabrail]

Здравствуйте, возник такой вопрос: почему Fe³⁺, имея 4 свободные орбитали (s и 3p), может образовывать комплекс с шестью (в комплексе [Fe(OH)₆]⁴⁻) семью (в комплексе [Fe(OH)₇]⁴⁻) лигандами (OH⁻)?

Изменено 10 Декабря, 2018 в 18:52 пользователем Gabrail

[Gabrail]

Ведь лиганды связываются по донорно-акцепторному механизму, за счёт свободных орбиталей акцептора и неподеленной электронной парой донора!? Или в данном случае 4 лиганда по донорно-акцептороному механизму, а другие 2 по обменному, за счёт неспаренных электронов 3d подуровня железа 2p кислорода в гидроксид ионе? Помогите пожалуйста :(

 

[Gabrail]

Также и с Al³⁺, имеет свободных 9 орбиталей (s, p3, d5), а координационные числа 4 и 6, четыре, то ещё понятно - орбитали s и p подуровней, а вот 6? Две орбитали d подурвня? Тогда почему нет КЧ 7,8 и 9?

[M_GM]

В случае лигандов сильного поля d-электроны на 3d-подуровне могут спариваться, в результате на нем возникают 2 свободные орбитали и за счет их возможно образование низкоспинового комплекса d²sp³-конфигурации с кч=6

В случае лигандов слабого поля в образовании Д-А-связей могут принимать участие орбитали 4d-подуровня - образуются внешнеорбитальные высокоспиновые комплексы, обычно с кч=6 sp³d² . Поскольку на 4d есть и еще орбитали, то возможны комплексы с кч больше 6

 

Образованию комплексов с большими кч препятствуют стерические факторы и взаимное отталкивание лигандов (вопрос про алюминий)

 

Изменено 10 Декабря, 2018 в 19:41 пользователем M_GM

[Gabrail]

  В 10.12.2018 в 19:39, M_GM сказал:

В случае лигандов сильного поля d-электроны на 3d-подуровне могут спариваться, в результате на нем возникают 2 свободные орбитали и за счет их возможно образование низкоспинового комплекса d²sp³-конфигурации с кч=6

В случае лигандов слабого поля в образовании Д-А-связей могут принимать участие орбитали 4d-подуровня - образуются внешнеорбитальные высокоспиновые комплексы, обычно с кч=6 sp³d² . Поскольку на 4d есть и еще орбитали, то возможны комплексы с кч больше 6

 

Показать  

То есть, в случае если КЧ=6 для Al, то используется ещё две d орбитали? Как определить сильного или слабого поля лиганд?

  В 10.12.2018 в 19:39, M_GM сказал:

В случае лигандов сильного поля d-электроны на 3d-подуровне могут спариваться, в результате на нем возникают 2 свободные орбитали и за счет их возможно образование низкоспинового комплекса d²sp³-конфигурации с кч=6

В случае лигандов слабого поля в образовании Д-А-связей могут принимать участие орбитали 4d-подуровня - образуются внешнеорбитальные высокоспиновые комплексы, обычно с кч=6 sp³d² . Поскольку на 4d есть и еще орбитали, то возможны комплексы с кч больше 6

 

Образованию комплексов с большими кч препятствуют стерические факторы и взаимное отталкивание лигандов (вопрос про алюминий)

 

Показать  

И как насчёт  [Fe(OH)₇]⁴⁻?

[M_GM]

  В 10.12.2018 в 19:47, Gabrail сказал:

И как насчёт  [Fe(OH)₇]⁴⁻?

Показать  

А это уже специфика элемента, баланс сил и условий. Для одних элементов, в некоторых условиях, комплекс с кч=7 образуется, скорее всего не слишком устойчивый, для других не образуется (или не обнаружен, возможно - пока, а может и есть и обнаружен, но информация о том еще не дошла до учебников - надо вести поиск в научных статьях) 

 

Лиганды: см. например здесь Теория кристаллического поля 

Изменено 10 Декабря, 2018 в 20:07 пользователем M_GM

[Gabrail]

  В 10.12.2018 в 20:02, M_GM сказал:

А это уже специфика элемента, баланс сил и условий. Для одних элементов, в некоторых условиях, комплекс с кч=7 образуется, скорее всего не слишком устойчивый, для других не образуется (или не обнаружен, возможно - пока, а может и есть и обнаружен, но информация о том еще не дошла до учебников - надо вести поиск в научных статьях) 

Показать  

Понятно, спасибо большое

[Gabrail]

  В 10.12.2018 в 19:39, M_GM сказал:

В случае лигандов сильного поля d-электроны на 3d-подуровне могут спариваться, в результате на нем возникают 2 свободные орбитали и за счет их возможно образование низкоспинового комплекса d²sp³-конфигурации с кч=6

В случае лигандов слабого поля в образовании Д-А-связей могут принимать участие орбитали 4d-подуровня - образуются внешнеорбитальные высокоспиновые комплексы, обычно с кч=6 sp³d² . Поскольку на 4d есть и еще орбитали, то возможны комплексы с кч больше 6

 

Образованию комплексов с большими кч препятствуют стерические факторы и взаимное отталкивание лигандов (вопрос про алюминий)

 

Показать  

Как я понял из ТКП, гидроксид ион является лигандом слабого поля из-за чего электронам 3d подуровня выгоднее будет занять орбитали с более высокой энергией (это получается 2 последние орбитали?), чем заполнять орбитали с низкой энергией (первые три орбитали?), тогда оно как получается, при образовании комплекса [Fe(OH)₆]³⁻, задействуется не 3d, а 4d подуровень, но не весь, а лишь 2 орбитали, т.к из-за воздействия лигандов слабого поля на 3d подуровень, электроны распределяются по всем орбиталям, в принципе остаются как есть, и места там больше не остаётся для акцептирования электронных пар, поэтому приходится пихаться на 4d подуровень? Получается как на изображении? (золотые квадратики - орбитали акцептирующие неподеленную электронную пару лигандов) 

Изменено 11 Декабря, 2018 в 00:59 пользователем Gabrail

[M_GM]

Да, так

[фосолиф-кимих]

  В 11.12.2018 в 00:26, Gabrail сказал:

Как я понял из ТКП, гидроксид ион является лигандом слабого поля из-за чего электронам 3d подуровня выгоднее будет занять орбитали с более высокой энергией (это получается 2 последние орбитали?), чем заполнять орбитали с низкой энергией (первые три орбитали?), тогда оно как получается, при образовании комплекса [Fe(OH)₆]³⁻, задействуется не 3d, а 4d подуровень, но не весь, а лишь 2 орбитали, т.к из-за воздействия лигандов слабого поля на 3d подуровень, электроны распределяются по всем орбиталям, в принципе остаются как есть, и места там больше не остаётся для акцептирования электронных пар, поэтому приходится пихаться на 4d подуровень? Получается как на изображении? (золотые квадратики - орбитали акцептирующие неподеленную электронную пару лигандов) 

Показать  

Нет, не так. 4d не задействуются, они слишком высоко.  Валентные обитали: 3d, 4s, 4p – именно такая последовательность.  Имеет место октаэдрический низкоспиновый комплекс.

Четыре лиганда OH^- координируются наиболее прочно за cчет четырех гибридов: 4px + 4py + 3d(x²+y²) + 3d(z²) – орбитали пустые. Еще два OH^- координируются на два гибрида мнение прочно: 4s + 4py – орбитали пустые. Не поделенные пары железа(II) на орбиталях: 3dxy, 3dxz, 3dzy – при переходе к железу(III) именно с них теряется один электрон, что делает возможным трехэлетронную связь с  седьмым OH^- (она наименее прочная)