Разделение нитротолуолов без перегонки

[Максим0]

Тринитробензойная гонится особенно весело, а её свинцовая соь - так ваще!

[the_Rion]

Ну, у меня только мономеры нитротолуола. Так что тринитробензойная мне не грозит. Даже динитротолуол был бы побочный, возможно что рвануло бы уже при разгоне мононитротолуолов напрямки при атмосферном давлении, а это ~219C примерно, второй изомер и все 238С.

 

Изменено 7 Февраля, 2019 в 19:32 пользователем the_Rion

[the_Rion]

А вообще, при условии что данные о растворимости нитробензойных кислот по вот этим ссылкам правильные, то судя по всему орто и пара нитробензойные кислоты можно более-менее разделить ацетоном или метанолом :

 

2-нитробензойная кислота

 

Растворимость (в г/100 г растворителя или характеристика):

ацетон: 93,1 (30°C) [Лит.]
метанол: 53,4 (10°C) [Лит.]

 

http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=5102

 

4-нитробензойная кислота

 

Растворимость (в г/100 г растворителя или характеристика):

 

ацетон: 5,75 (10°C) [Лит.]
метанол: 12 (10°C) [Лит.]

 

http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=4758

 

Остальные растворители слишком не подходящие.

 

Ну, поскольку нитротолуолы у меня уже есть, счас надо только наковырять диоксид марганца из батарей, растворить его в соляной, хлор само собой пустить на гипохлорит, а хлорид марганца очистить от угля и перевести обратно в диоксид марганца, но уже хороший, свежий диоксид... и можно брать серку 60-65% и окислять с этим диоксидом нитротолуолы.

 

[U3BECTb]

Немного не в тему. А можно ли из парафенилендиамина получить п нитро анилин? Просто его очень легко из ПЭТ получить через диамид. Неохота морочаться с нитрованием восстановлением

[urri]

 В колбе емкостью 250 мл осторожно, при охлаждении, смешивают 18 мл концентрированной азотной и 21,1 мл концентрированной серной кислоты. К охлажденной до комнатной температуры смеси постепенно, небольшими порциями прибавляют толуол (27 мл), каждый раз хорошо перемешивая содержимое колбы и наблюдая за тем, чтобы температура смеси не превышала 50 – 600С. Если же температура поднимется выше 600С, то коблу охлаждают холодной водой, чтобы избежать образования побочных продуктов - полинитропроизводных. (Для уменьшения потерь толуола за счет испарения к колбе присоединяют воздушный холодильник). Когда весь толуол прибавлен, колбу помещают на водяную баню, нагретую до 600С, и нагревают в течение получаса, часто и энергично помешивая жидкость. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительную воронку. Дают жидкости расслоиться и отделяют нижний слой. Верхний слой промывают водой. После отстаивания нижний маслянистый слой сливают в сухую коническую колбу и сушат гранулированным хлористым кальцием до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. Переливают жидкость в колбу Вюрца и перегоняют жидкость, нагревая ее на сетке до 1500С; при этом отгоняется непрореагировавший толуол. Остаток после перегонки переносят в стакан на 100 мл и выдерживают 10-12 ч в охладительной смеси (лед + соль); при этом выделяются кристаллы п-нитротолуола, которые отсасывают на воронке Бюхнера и перегоняют в интервале 232-2380С. (Нитротолуол нельзя перегонять досуха, иначе может произойти взрыв!) Масляный слой перегоняют (прибор тот же) в пределах 216-2220С. Тщательное разделение о- и п-нитротолуолов лучше всего достигается фракционной перегонкой в вакууме. Выход 30-31 г. Наряду с о- и п-нитротолуолами образуется около 4% м-нитро- толуола.

 

Вариант без вакуума

 

[Terminus]

Когда то в молодости делил литр смеси о- и п-нитротолуолов дробным вымораживанием.

Потребовалось около 30 циклов заморозки-разморозки, но разделилось всё почти полностью.

[the_Rion]

3 часа назад, urri сказал:

 В колбе емкостью 250 мл осторожно, при охлаждении, смешивают 18 мл концентрированной азотной и 21,1 мл концентрированной серной кислоты. К охлажденной до комнатной температуры смеси постепенно, небольшими порциями прибавляют толуол (27 мл), каждый раз хорошо перемешивая содержимое колбы и наблюдая за тем, чтобы температура смеси не превышала 50 – 600С. Если же температура поднимется выше 600С, то коблу охлаждают холодной водой, чтобы избежать образования побочных продуктов - полинитропроизводных. (Для уменьшения потерь толуола за счет испарения к колбе присоединяют воздушный холодильник). Когда весь толуол прибавлен, колбу помещают на водяную баню, нагретую до 600С, и нагревают в течение получаса, часто и энергично помешивая жидкость. Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительную воронку. Дают жидкости расслоиться и отделяют нижний слой. Верхний слой промывают водой. После отстаивания нижний маслянистый слой сливают в сухую коническую колбу и сушат гранулированным хлористым кальцием до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. Переливают жидкость в колбу Вюрца и перегоняют жидкость, нагревая ее на сетке до 1500С; при этом отгоняется непрореагировавший толуол. Остаток после перегонки переносят в стакан на 100 мл и выдерживают 10-12 ч в охладительной смеси (лед + соль); при этом выделяются кристаллы п-нитротолуола, которые отсасывают на воронке Бюхнера и перегоняют в интервале 232-2380С. (Нитротолуол нельзя перегонять досуха, иначе может произойти взрыв!) Масляный слой перегоняют (прибор тот же) в пределах 216-2220С. Тщательное разделение о- и п-нитротолуолов лучше всего достигается фракционной перегонкой в вакууме. Выход 30-31 г. Наряду с о- и п-нитротолуолами образуется около 4% м-нитро- толуола.

 

Вариант без вакуума

 

 

При 50-60 С если нитровать, тогда будет большая вероятность образования динитротолуола, который может рвануть при попытке перегонки, нитровать надо при -10С, у меня максимум до +10 нагревалось, не выше.

 

Я ж писал ранее, напрямки без вакуума осмоляется очень сильно, это надо гнать литрами тогда с учетом потерь на выгорание, либо вакуум налаживать.

 

1 час назад, Terminus сказал:

Когда то в молодости делил литр смеси о- и п-нитротолуолов дробным вымораживанием.

Потребовалось около 30 циклов заморозки-разморозки, но разделилось всё почти полностью.

 

Вот, это уже вариант. Возни то правда вон сколько. Но за 30 циклов вполне себе такое разделение.

 

Хотя счас читал в литературе, пишут что якобы орто-нитротолуол плохо окисляется с MnO2, до 8-10% только типа от всего количества. В другой книжке говорится что MnO2 вообще не действует на орто-нитротолуол, типа надо CrO3 брать.

 

Правда этим данным нет оснований доверять, есть другие источники, утверждают что смогли получить белые кристаллы при кипячении орто-нитротолуола с серкой и MnO2. Более подробных данных нет, возможно использовался орто-нитротолуол, загрязненный пара изомером. Это тоже вариант. В целом думаю что окисление через MnO2 изначально ведет к образованию нитробензальдегидов, которые суть кристаллические. С двойной нормой MnO2 должно идти до нитробензойных кислот. Вообще есть также инфа из книги на английском, пишут в ней что нитротолуол, а упоминается именно пара изомер, при действии MnO2 и серки 65% окисляется до нитробензальдегида, если условия не соблюдать, то тогда до нитробензойной кислоты. Короче, получается надо побольше диоксида и греть посильнее, тогда должно прокатить до кислоты окисление.

 

Еще есть у меня мысль пробовать нитровать ПТСК, то есть п-толуолсульфокислоту, потом правда продукт потребуется десульфировать. Как будет нитроваться ПТСК и что там за условия нужны для этого, я пока что хз.

 

[Terminus]

Для вымораживания главное иметь большой первоначальный объем нитротолуолов, хороший морозильник, дающий честные -25 -30 градусов и большое терпение.

п-изомер начинает выпадать из первоначальной смеси, образующейся при нитровании толуола, при температуре не ниже -20. Потом, при повторении циклов и разделении на фракции, температура выпадения кристаллов п-нитротолуола увеличивается. На 20-25 цикле уже становится выше нуля.

И очень важно, чтобы первоначальная смесь не содержала воды. Ее нужно хорошо высушить хотя бы безводным CaCl2. Я кроме этого еще и перегонял после осушки.

 

В конце, полученный п-нитротолуол можно перекристаллизовать из спирта. Получаются почти бесцветные кристаллы. Т. плавления соответствует табличной.

Изменено 8 Февраля, 2019 в 14:47 пользователем Terminus

[the_Rion]

Насколько я слышал, больше всего вымораживанию мешает остаток непрореагировавшего толуола, если таковой имеется в смеси.

 

А можно ли судить о степени отделения пара изомера по плотности жидкости? Ведь по идее, плотность чистого орто изомера должна отличаться от плотности смест нитротолуолов? По крайней мере, для смеси толуидинов такие таблицы есть, зная плотность смеси толуидинов, можно судить об их количестве и соотношении в данной смеси.

 

Буду пробовать отморозить, но у меня нет холодильника, так что придется пытать охлаждающую смесь. Хотя этот вариант вероятно более подходящий, поскольку не известно, как именно нужно будет делить смесь метиловых эфиров нитробензойной кислоты, если они взаимно растворимы, то пара изомер выпадать не будет, значит надо гнать, а гонится ли там что-то при атмосферном давлении без осмола или разложения я не знаю.

 

Хм, может быть воду от смеси нитротолуолов можно высолить с NaCl, типа как спирт высаливают, или там ацетон, не? Лень готовить CaCl2 что-то, хотя известь и солянка уменя есть.

 

 

Изменено 8 Февраля, 2019 в 15:06 пользователем the_Rion

[Terminus]

ЧТобы отделить толуол как раз и нужна перегонка после сушки.

Можно не перегонять, а просто отогнать толуол. Разница в температурах кипения у них около 100 градусов, так что отделите.

 

С охлаждающей смесью боюсь, что не получится ... Осадок п-изомера выпадает долго. Как помню, у меня на первых этапах литр смеси стоял в морозильнике 2-3 дня ...