Разделение нитротолуолов без перегонки

[the_Rion]

5 минут назад, Terminus сказал:

ЧТобы отделить толуол как раз и нужна перегонка после сушки.

Можно не перегонять, а просто отогнать толуол. Разница в температурах кипения у них около 100 градусов, так что отделите.

 

С охлаждающей смесью боюсь, что не получится ... Осадок п-изомера выпадает долго. Как помню, у меня на первых этапах литр смеси стоял в морозильнике 2-3 дня ...

 

А нужно ли сушить тогда, ведь у толуола есть азеотроп с водой, кипит при +85С, напротив налить еще толуола в смесь, выгнать толуол с водой, потом толуол уже? Ну 110-111C максимум, осмоление минимальное, если и будет.

 

Попробую, может получится. Если маленькими количествами морозить. Или морозилку искать, бгг...

 

Изменено 8 Февраля, 2019 в 15:20 пользователем the_Rion

[Terminus]

лучше сушить, чтобы не разбрызгивало при отгонке. Воды то там много будет.

Вы же наверное нитротолуолы промывали после нитрования от кислот ...

кстати, перегонка нитротолуолов рекомендуется также и для отделения от динитропроизводных. Они ведь все равно образуются при нитровании в количестве 1-2%. А так как все они вещества кристаллические при н.у., то будут выпадать вместе с п-изомером, загрязняя его таким образом.

[the_Rion]

6 минут назад, Terminus сказал:

лучше сушить, чтобы не разбрызгивало при отгонке. Воды то там много будет.

Вы же наверное нитротолуолы промывали после нитрования от кислот ...

кстати, перегонка нитротолуолов рекомендуется также и для отделения от динитропроизводных. Они ведь все равно образуются при нитровании в количестве 1-2%. А так как все они вещества кристаллические при н.у., то будут выпадать вместе с п-изомером, загрязняя его таким образом.

 

Мыл, а как же. Правда я слышал что якобы динитротолуолы выпадают свободно сразу при промывании нитротолуольной смеси. Причем якобы в виде соплей. У меня выделялось немного соплей желтого цвета при промывании, которые всплывали наверх, а не шли на дно вместе с нитротолуолами, но я эти сопли отделял и выкидывал. Их сравнительно мало было. Примерно половина чайной ложки на 150 граммов пронитрованного толуола.

 

Но самое основное, чтобы динитротолуолы были по-минимуму, я слышал разные версии. Самая ходовая это что якобы нужно температуру при нитровании не выше +30 держать. Другие источники предлагают не выше, чем +20. Хотя это вполне логично, чем выше температура, тем выше глубина нитрования. Также избыток толуола может помогать в борьбе с динитротолуолами.

 

 

Изменено 8 Февраля, 2019 в 15:30 пользователем the_Rion

[Terminus]

они растворяются в мононитротолуолах.

[the_Rion]

5 минут назад, Terminus сказал:

они растворяются в мононитротолуолах.

 

Ясно. Ну значит небольшой избыток толуола и низкая температура нитрования должны сводить образование динитропроизводных к минимуму. У меня обычно более чем +20С никогда не было по температуре нитрования.

 

Еще слышал версию, что якобы можно заморозить вообще всю смесь нитротолуолов, и слить то что быстрее всего оттает. Типа в расчете что сперва оттает орто изомер.

 

Изменено 8 Февраля, 2019 в 15:35 пользователем the_Rion

[the_Rion]

Да, и еще... может кто знает.

 

Имеет ли метиловый эфир орто-нитробензойной кислоты какой-либо запах, и какой именно, если запах имеется?

 

Хочу получить этот сабж в любом случае.

 

Изменено 8 Февраля, 2019 в 15:47 пользователем the_Rion

[Terminus]

Только что, the_Rion сказал:

 

Еще слышал версию, что якобы можно заморозить вообще всю смесь нитротолуолов, и слить то что быстрее всего оттает. Типа в расчете что сперва оттает орто изомер.

 

 

Именно так и вымораживают.

1. Замораживаете всю смесь в морозильнике полностью (-25 градусов примерно на первых этапах)

2. После этого выдерживаете при 0 градусов, чтобы половина оттаяла. Жидкость сливаете. Получаете две фракции 1 и 2.

3. Жидкую фракцию снова замораживаете и оттаиваете. Кристаллы присоединяете ко 2й фракции, жидкость - почти чистый орто-изомер.

4. 2ю фракцию снова замораживаете, плавите, отделяете кристаллы.  Получаете фракцию 3 и 4 (твердую). Третью снова замораживаете, плавите, осдок присоединяете к 4й

И так далее ...

[the_Rion]

3 часа назад, Terminus сказал:

 

Именно так и вымораживают.

1. Замораживаете всю смесь в морозильнике полностью (-25 градусов примерно на первых этапах)

2. После этого выдерживаете при 0 градусов, чтобы половина оттаяла. Жидкость сливаете. Получаете две фракции 1 и 2.

3. Жидкую фракцию снова замораживаете и оттаиваете. Кристаллы присоединяете ко 2й фракции, жидкость - почти чистый орто-изомер.

4. 2ю фракцию снова замораживаете, плавите, отделяете кристаллы.  Получаете фракцию 3 и 4 (твердую). Третью снова замораживаете, плавите, осдок присоединяете к 4й

И так далее ...

 

Вот оно что, ну я читал несколько иное, а именно такое -

 

"This consists in cooling the mixed nitrotoluenes to —4 to —10 °C and removing the liquid portion after about one-half the mixture has crystallized. The separation may be effected by a centrifuge. The liquid obtained by one crystallizationis practically pure ortho  nitrotoluene. The resulting mixture of meta and para nitrotoluenes may be separated by steam distillation. The para is very volatile with steam, while the meta is but slightly so."

 

То есть несколько иной принцип, и вымораживание ведется при температуре от -4 до -10С.

 

Однако поскольку мне все же не нужны именно нитротолуолы, а нужны нитробензойные кислоты, я думаю что можно еще попробовать окислить сразу всю смесь нитротолуолов, но с помощью именно K2Cr2O7, что будет гарантировать полное окисление, в отличие от MnO2, тем более учитывая тот факт, что не имеется оснований считать, что более выгодно получать MnO2 путем переконвертирования диоксида марганца из батарей, ведь в сумме это стоит получения хлорида марганца, а значит и трат соляной кислоты, и дальнейшего осаждения гидроксида марганца известью, что более дешево, чем к примеру осаждение гидроксида марганца из сульфата марганца, что потребовало бы затрат теперь уже едкого натра, так как осаждение из сульфата известью нецелесообразно из-за образования гипса, в то время как осаждение из хлорида известью ведет к побочному растворимому хлориду кальция.

 

К тому же, отработку бихромата можно восстановить обратно в бихромат, действием гипохлорита,  поскольку сульфат хрома, как и гидроксид хрома не имеют способности избежать окисления в хромат при воздействии на них гипохлоритов. Полученный хромат легко переводится в бихромат, а расход серной кислоты на окисление как с MnO2, так и с K2Cr2O7 практически одинаков, то есть офигенно большой в любом случае.

 

Поэтому я думаю что сперва попробую окислить сразу всю смесь до нитробензойных кислот с бихроматом, благо у меня уже есть и бихромат и серка, а MnO2 нету, его нужно готовить, а мне это влом делать. Далее можно будет оценить результаты окисления и попытаться поделить нитробензойные кислоты ацетоном или метанолом, но я думаю что ацетон более подходит, если данные, которые я приводил ранее, верные. Если это не прокатит нормально, тогда придется морозить, хотя морозить тоже не слишком удобно и долговато, поэтому хотелось бы поделить изомеры химически, а не физически.

 

 

[the_Rion]

Короче смесь нитротолуолов с водой практически не гонится, но зато гонится азеотроп толуола, воды и по крайней мере о-нитротолуола. После исчерпания толуола начинает гнаться только вода, но при этом слегка бело-мутная. То есть желтизны нет вообще. Насколько можно понять, п-нитролуол гонится с водой, но в данных условиях очень куево, наверное 2-3%  от всего отгона, остальное это вода.

 

Поэтому думаю лучше делать так :

 

Нитровать толуол, сразу после промывки вливать воду отгонять избыток толика, если он есть, потом сливать воду и быстрячком окислять чем-то достаточно сильным, то есть бихроматом либо марганцовкой, сушить нитротолуолы в данном случае предварительно думаю что нах надо гемориться время тратить на это. Лучше все сразу окислить и причем гарантированно, без всяких там MnO2 или PbO2, так что тут диоксиды не катят, их лучше пробовать на чистых изомерах нитротолуолов, а не их смеси.

 

Потом отделяем получившиеся нитробензойные, далее два варианта -

 

1. Либо делим бензойные ацетоном или метанолом, при условии, что данные о разнице в растворимости верны.

2. Либо нитробензойные метилируем, разгоняем фракционно метиловые эфиры нитробензойных кислот, разделенные эфиры гидролизуем и получаем очень чистые кислоты.

 

Третий вариант тоже есть, но гнойный. Заключается он вот в чем - восстанавливаем все нитротолики до толуидинов, далее делим смесь толуидинов по хорошо описанной в литературе методе через щавелку.

 

Четвертый вариант тоже есть, но уже через ксилол, получаем толуиловые кислоты, из них получаем толуамиды, далее нужен синтез нитротолуолов из толуамидов. Ксилолы естественно должны быть уже поделенные, а не их смесь.

 

Толуол перед нитрованием также взболтать или размешать миксером с 90-95% серкой, 10% обьемных серки к толуолу, через 10-20 слить гной, то есть обугленные серкой парафины. Удалить простой перегонкой эти парафины нельзя, надо жечь их серкой.

 

[Максим0]

3 часа назад, the_Rion сказал:

Короче смесь нитротолуолов с водой практически не гонится, но зато гонится азеотроп толуола, воды и по крайней мере о-нитротолуола. После исчерпания толуола начинает гнаться только вода, но при этом слегка бело-мутная. То есть желтизны нет вообще. Насколько можно понять, п-нитролуол гонится с водой, но в данных условиях очень куево, наверное 2-3%  от всего отгона, остальное это вода.

 

Поэтому думаю лучше делать так :

 

Нитровать толуол, сразу после промывки вливать воду отгонять избыток толика, если он есть, потом сливать воду и быстрячком окислять чем-то достаточно сильным, то есть бихроматом либо марганцовкой, сушить нитротолуолы в данном случае предварительно думаю что нах надо гемориться время тратить на это. Лучше все сразу окислить и причем гарантированно, без всяких там MnO2 или PbO2, так что тут диоксиды не катят, их лучше пробовать на чистых изомерах нитротолуолов, а не их смеси.

 

Потом отделяем получившиеся нитробензойные, далее два варианта -

 

1. Либо делим бензойные ацетоном или метанолом, при условии, что данные о разнице в растворимости верны.

2. Либо нитробензойные метилируем, разгоняем фракционно метиловые эфиры нитробензойных кислот, разделенные эфиры гидролизуем и получаем очень чистые кислоты.

 

Третий вариант тоже есть, но гнойный. Заключается он вот в чем - восстанавливаем все нитротолики до толуидинов, далее делим смесь толуидинов по хорошо описанной в литературе методе через щавелку.

 

Четвертый вариант тоже есть, но уже через ксилол, получаем толуиловые кислоты, из них получаем толуамиды, далее нужен синтез нитротолуолов из толуамидов. Ксилолы естественно должны быть уже поделенные, а не их смесь.

 

Толуол перед нитрованием также взболтать или размешать миксером с 90-95% серкой, 10% обьемных серки к толуолу, через 10-20 слить гной, то есть обугленные серкой парафины. Удалить простой перегонкой эти парафины нельзя, надо жечь их серкой.

 

А что вы хотели? Чем сильнее отличаются диэлектрические проницаемости компонентов при кипении, тем меньше они мешают друг другу испарятся.