О справедливости уравнения изотермы химической реакции

[игрек]

О справедливости уравнения изотермы химической реакции

Уравнение изотермы химической реакции (1) широко используется в физической химии:

                                                     (1)

Уравнение (1) было получено Гиббсом с использованием метода экстремума. Это означает, что изменение энергии Гиббса обратимой реакции в ходе ее протекания проходит через минимум. Однако никто не пытался проверить насколько справедливо это утверждение? Попробуем найти зависимость изменения энергии Гиббса обратимой химической реакции от химической переменной χ. Запишем в общем виде уравнение обратимой химической реакции:

                              (2)

Где   и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: B_j  - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем значение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда:

                                (3)

В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна:

                                            (4)

Вычтем из уравнения (3) уравнение (4):

                                     (5)

Уравнение (5) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (5) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение  y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование Гиббсом метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из  уравнения (1) изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (5)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической  переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе  нонсенс.  В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной  χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Другими словами, в соответствии с принципом Ле Шателье изменение давления и концентраций реагентов и продуктов приводит к сдвигу равновесия обратимой химической реакции (т.е. к ее протеканию и изменению энергии Гиббса), но константа равновесия от этого не изменяется. Одно это свидетельствует, что связи между этими величинами нет.

 

 

 

 

 

 

 

 

[easygear3428]

**В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем.**

 

невзаимодействующие системы в принципе не могут находиться в равновесии. Кстати, само понятие свободной энергии в стат термодинамике вводится через взаимодействие систем, одна из которых много больше другой

 

**изменение давления и концентраций реагентов и продуктов приводит к сдвигу равновесия обратимой химической реакции (т.е. к ее протеканию и изменению энергии Гиббса), но константа равновесия от этого не изменяется**

 

индексы Р,Т в уравнении изотермы означают постоянство температуры и давления. Константа равновесия от них, конечно, зависит.

 

**Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов**

 

это утверждение неверно. запишите ЗДМ, выразите активности через химпотенциалы и Вы получите уравнение (1). То есть знание активностей всех компонентов в состоянии равноверия автоматически включает в себя знание свободной энергии реакции.

Изменено 10 Декабря, 2019 в 19:32 пользователем easygear3428

[yatcheh]

07.12.2019 в 13:30, игрек сказал:

О справедливости уравнения изотермы химической реакции

Уравнение изотермы химической реакции (1) широко используется в физической химии:

                                                     (1)

Уравнение (1) было получено Гиббсом с использованием метода экстремума. Это означает, что изменение энергии Гиббса обратимой реакции в ходе ее протекания проходит через минимум. 

 

 

Ну, во-первых, не уравнение Гиббса, а уравнение Вант-Гоффа , а во-вторых полное уравнение Вант-Гоффа:

dG = dG⁰ + RT*lnK_p  (d читается как дельта  )

 

Изменено 11 Декабря, 2019 в 08:53 пользователем yatcheh