Устойчивость енольных форм ацетилацетона

[MoreFeeling]

Доброго времени суток, возник такой вопрос: имеется два соединения сульфенилхлорид и селенилхлорид ацетилацетоната дифторида бора. Они реагируют с енольными формами ацетилацетона. Возникает вопрос, почему селенилхлорид реагирует по метильной группе( на картинке) а сульфенилхлорид по метиленовой? Может быть, будут какие-нибудь перегруппировки или же разная устойчивость?Как я понимаю, в случае сульфенилхлорида будет другая форма енола взаимодействовать. И насколько правильно изображен механизм, подскажите, пожалуйста? Второй енол типа CH3-C(OH)=CH-C(O)-CH3

[Paul_S]

У вас это вроде эпидемии или просто тема модная? 

 

 

 

Изменено 31 Марта, 2020 в 13:47 пользователем Paul_S

[MoreFeeling]

7 часов назад, Paul_S сказал:

У вас это вроде эпидемии или просто тема модная? 

 

 

 

Тема модная:)

[Paul_S]

Я вот смотрю на эту странную реакцию, и думаю, правильно ли вы интерпретируете результаты? Я бы не удивился, если бы селен проявлял несколько бОльшую металличность по сравнению с серой и хелатировался бы атомами кислорода. Ибо ацетилацетонаты теллура, например, известны:

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/03086648808079710

Но с чего селен будет цепляться к крайнему атому С, совершенно непонятно.

[MoreFeeling]

4 часа назад, Paul_S сказал:

Я вот смотрю на эту странную реакцию, и думаю, правильно ли вы интерпретируете результаты? Я бы не удивился, если бы селен проявлял несколько бОльшую металличность по сравнению с серой и хелатировался бы атомами кислорода. Ибо ацетилацетонаты теллура, например, известны:

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/03086648808079710

Но с чего селен будет цепляться к крайнему атому С, совершенно непонятно.

Да, всё крайне странно, тем не менее с ЯМР спорить сложно. Как говорится, это не фантазия, а факт.

[Paul_S]

2 часа назад, MoreFeeling сказал:

Да, всё крайне странно, тем не менее с ЯМР спорить сложно. Как говорится, это не фантазия, а факт.

Я бы поверил, только увидев РСА продукта.

[MoreFeeling]

16 минут назад, Paul_S сказал:

Я бы поверил, только увидев РСА продукта.

Судя по выдержке из основной статьи, РСА проводился для ацетоуксусного эфира, а ЯМР для ацетилацетона и ацетоуксусного эфира. Сути не меняет, оба соединения дают нестандартный продукт "Selenylchloride 2 reacts with acetyl acetone and with acetoacetic ester in a different way as compared to sulfur-containing analogue: the reaction proceeds by the terminal methyl group with the formation of the compounds 14 (Scheme 6). The structure of compounds 14a and 14b was defined by 1H NMR spectroscopy. Additionally, the structure of 14b was unambiguously determined by X-ray crystallographic analysis (Figure 1)"  В статье также есть таблица с параметрами кристаллической структуры.

[Paul_S]

Значит, у селена есть такое свойство 

[MoreFeeling]

Только что, Paul_S сказал:

Значит, у селена есть такое свойство 

Очень стало интересно, с чем же всё-таки можно связать эту необычную реакционную способность... Пока поиски успеха не принесли, к сожалению.