Теоритический вопрос по C-ацилированию.

[ununeniy]

14.10.2022 в 17:52, yatcheh сказал:

 

Каталитических количеств не хватит. HF суперкислота только анмасс. 

А с кислотой Льюиса - это само собой, тут и вопросов нету.

Ясно, значит с ним такое будет хорошо работать, только если он остаётся в течении реакции почти безводным?

[yatcheh]

14.10.2022 в 19:06, ununeniy сказал:

Ясно, значит с ним такое будет хорошо работать, только если он остаётся в течении реакции почти безводным?

 

Да

[ununeniy]

14.10.2022 в 18:07, yatcheh сказал:

 

Да

Учитывая что вроде как считается лучшим агентом для обезвожиния, то есть отбирает воду(ну, реагирует с выходом воды) с серной кислотой и оксидом фосфора, то неожиданно было слышать что его можно посушить не только электролизом, но и тионилхлоридом, то есть если сделать это месево, из бензола, уксусного ангидрида/ацетилхлорида и "5 литров фтороводорода" и капать в меру реакции тионилхлорид, и мешать, то это получается обезвоживающий агент от бога прям, на все случаи жизни, в теории он даже так может: 

P2O5+12HF←→5H2O+2HPF6

SOCl2+H2O=SO2+2HCl 

HPF6=HF+PF5↑

На бумаге так и он может полететь... вместе с SO2, который он фторирует, да? 

[yatcheh]

14.10.2022 в 19:29, ununeniy сказал:

Учитывая что вроде как считается лучшим агентом для обезвожиния, то есть отбирает воду(ну, реагирует с выходом воды) с серной кислотой и оксидом фосфора, то неожиданно было слышать что его можно посушить не только электролизом, но и тионилхлоридом, то есть если сделать это месево, из бензола, уксусного ангидрида/ацетилхлорида и "5 литров фтороводорода" и капать в меру реакции тионилхлорид, и мешать, то это получается обезвоживающий агент от бога прям, на все случаи жизни

 

Удача в том, что SO2 в жидком HF не фторируется. SO2 и HCl во фтороводороде весьма малорастворимы и улетают на ура. Сам тионилхлорид фторируется до SOF2 (он тоже в HF почти не растворим), но в среде HF тионилфторид мгновенно реагирует с водой (а вот, будучи сам по себе, он с водой практически не реагирует). Вся процедура сводится к последовательно-параллельным реакциям, в результате которых вода улетает в виде HCl и SO2, а избыток тионилхлорида - в виде HCl и SOF2.

SOCl2 + 2HF => SOF2↑ + 2HCl↑

SOCl2 + H2O => SO2↑ + 2HCl↑

SOF2 + H2O => SO2↑ + 2HF

 

14.10.2022 в 19:29, ununeniy сказал:

в теории он даже так может: 

P2O5+12HF←→5H2O+2HPF6

SOCl2+H2O=SO2+2HCl 

HPF6=HF+PF5↑

На бумаге так и он может полететь... вместе с SO2, который он фторирует, да? 

 

Почему - "в теории"?

Первая реакция идёт на ура, получается 65%-я HPF6

Если в неё вальнуть тионилхлорида, то всё улетит нафиг в виде смеси газов:

P2O5 + 12HF + 6SOCl2 => 2PF5 + 10HCl + 5SO2 + SOF2

[ununeniy]

14.10.2022 в 19:02, yatcheh сказал:

 

Удача в том, что SO2 в жидком HF не фторируется. SO2 и HCl во фтороводороде весьма малорастворимы и улетают на ура. Сам тионилхлорид фторируется до SOF2 (он тоже в HF почти не растворим), но в среде HF тионилфторид мгновенно реагирует с водой (а вот, будучи сам по себе, он с водой практически не реагирует). Вся процедура сводится к последовательно-параллельным реакциям, в результате которых вода улетает в виде HCl и SO2, а избыток тионилхлорида - в виде HCl и SOF2.

SOCl2 + 2HF => SOF2↑ + 2HCl↑

SOCl2 + H2O => SO2↑ + 2HCl↑

SOF2 + H2O => SO2↑ + 2HF

 

 

Почему - "в теории"?

Первая реакция идёт на ура, получается 65%-я HPF6

Если в неё вальнуть тионилхлорида, то всё улетит нафиг в виде смеси газов:

P2O5 + 12HF + 6SOCl2 => 2PF5 + 10HCl + 5SO2 + SOF2

Вау, то есть так действительно можно получить безводные сильно кислые фториды, думал что есть подвох и что то пойдёт не так, я сомневался именно в том, что пойдёт возможно в газовой фазе такая реакция что все испортит: PF5+SO2=POF3+SOF2

 

Даже если и нет, все равно разделить это месево трудновато будет сернистый газ, хлороводород и тионилхлорид и нужный фторид фосфора, разве что разогнать может, но вообще ничего иного не приходит в голову 

[yatcheh]

14.10.2022 в 20:19, ununeniy сказал:

Вау, то есть так действительно можно получить безводные сильно кислые фториды, думал что есть подвох и что то пойдёт не так, я сомневался именно в том, что пойдёт возможно в газовой фазе такая реакция что все испортит: PF5+SO2=POF3+SOF2

 

Даже если и нет, все равно разделить это месево трудновато будет сернистый газ, хлороводород и тионилхлорид и нужный фторид фосфора, разве что разогнать может, но вообще ничего иного не приходит в голову 

 

Нет, PF5 с SO2 не реагирует. Более того - есть метод получения гексафторфосфата лития в среде жидкого SO2 из LiF и PF5. Для этого можно и эту смесь использовать. Но тут будут траблы с чистотой продукта. Примесь хлорида в ГФФЛ - это фатально. Сера, казалось бы тут - не активная, но на практике она может гадить на самом последнем этапе, когда готовый электролит, прошедший выходной контроль, уже во время транспортировки вдруг начинает вылезать за пределы по параметру цветности. Рекламация, возврат, разборки, мат-перемат... Реальная производственная химия, она - такая сука! 

[ununeniy]

14.10.2022 в 19:39, yatcheh сказал:

 

Нет, PF5 с SO2 не реагирует. Более того - есть метод получения гексафторфосфата лития в среде жидкого SO2 из LiF и PF5. Для этого можно и эту смесь использовать. Но тут будут траблы с чистотой продукта. Примесь хлорида в ГФФЛ - это фатально. Сера, казалось бы тут - не активная, но на практике она может гадить на самом последнем этапе, когда готовый электролит, прошедший выходной контроль, уже во время транспортировки вдруг начинает вылезать за пределы по параметру цветности. Рекламация, возврат, разборки, мат-перемат... Реальная производственная химия, она - такая сука! 

А как хлор гадит? Окисляется и пошло поехало? 

 

А, раз уже про растворы в сернистом ангидриде речь, если взять например с.а.(сернистый агдридрид) 

Растворить в нём фторид калия, они среагируют, и по идее будет раствор фторсульфита калия, вопрос в том, что будет на аноде и катоде при электролизе этого чуда, у меня из мыслей что может наиболее вероятно выйти фторсульфат калия (а) и сера/сульфиты/сульфинаты и ТД (к) 

Или, что мне кажется не пойдет это окисление до сульфурилфторида (а) на катоде тоже самое вероятно будет

Кстати, а если в жидкий сернистый ангидрид добавить гидрофторид, того же калия, будет ли вообще реакция, и какие будут продукты (наверное, фторсульфит и фтороводород?) 

[yatcheh]

14.10.2022 в 20:48, ununeniy сказал:

А как хлор гадит? Окисляется и пошло поехало? 

 

Это надо у аккумуляторщиков спрашивать - чего он там у них творит. Но судя по тому, что содержание хлорида в органическом ГФФЛ-электролите жёстко нормируют - ничего хорошего.

 

14.10.2022 в 20:48, ununeniy сказал:

А, раз уже про растворы в сернистом ангидриде речь, если взять например с.а.(сернистый агдридрид) 

Растворить в нём фторид калия, они среагируют, и по идее будет раствор фторсульфита калия, вопрос в том, что будет на аноде и катоде при электролизе этого чуда, у меня из мыслей что может наиболее вероятно выйти фторсульфат калия (а) и сера/сульфиты/сульфинаты и ТД (к) 

Или, что мне кажется не пойдет это окисление до сульфурилфторида (а) на катоде тоже самое вероятно будет

Кстати, а если в жидкий сернистый ангидрид добавить гидрофторид, того же калия, будет ли вообще реакция, и какие будут продукты (наверное, фторсульфит и фтороводород?) 

 

Фториды в SO2 весьма малорастворимы и не реагируют с ним, и для реакции с PF5 растворимость их не важна никак.  Реакция с LiF обеспечивается растворимостью LiPF6  в SO2 (а вот она довольно хороша).

С гидрофторидом тоже никакой реакции не будет, да и не растворяются они (гидрофториды) в SO2.

 

В некотором отношении SO2 подобен CO2, тот тоже - последняя станция в реакциях обмена. 

Изменено 14 Октября, 2022 в 18:01 пользователем yatcheh

[ununeniy]

14.10.2022 в 19:59, yatcheh сказал:

 

Это надо у аккумуляторщиков спрашивать - чего он там у них творит. Но судя по тому, что содержание хлорида в органическом ГФФЛ-электролите жёстко нормируют - ничего хорошего.

 

 

Фториды в SO2 весьма малорастворимы и не реагируют с ним, и для реакции с PF5 растворимость их не важна никак.  Реакция с LiF обеспечивается растворимостью LiPF6  в SO2 (а вот она довольно хороша).

С гидрофторидом тоже никакой реакции не будет, да и не растворяются они (гидрофториды) в SO2.

 

В некотором отношении SO2 подобен CO2, тот тоже - последняя станция в реакциях обмена. 

Не растворяются, грустно, а если тогда просто растворенный так фторид, пока он не среагировал подвергнуть электролизу, что может быть? 

Ну или если взять самый растворимый фторсульфит, и подвергнуть электролизу? 

[yatcheh]

14.10.2022 в 21:04, ununeniy сказал:

Не растворяются, грустно, а если тогда просто растворенный так фторид, пока он не среагировал подвергнуть электролизу, что может быть? 

Ну или если взять самый растворимый фторсульфит, и подвергнуть электролизу? 

 

2SO₂F^- - 2e => SO₃ + SOF₂

2SO₂ + 2e => S₂O₄^2-

 

Если на бумашке - то получится SO3 и дитионит. Впрочем, существование фторсульфитов - тема дискуссионная.