Про координационное число и степень окисления

[Shizuma Eiku]

В 19.01.2023 в 11:33, Paul_S сказал:

А как это? Пример можете привести? 

Думаю, это будет к месту.

Например, реакция получения хлора из соляной кислоты и пиролюзита, где часть хлора не только участвует в ОВР, но и идёт на связывание.

MnO₂+HCl->MnCl₂+Cl₂+H₂O

Допустим, СО у марганца в пиролюзите +10, чтобы число не было кратно реальной валентности(IV):

Mn⁺¹⁰O₂+HCl->MnCl₂+Cl₂+H₂O

Находим СО кислорода

Mn⁺¹⁰O^-5₂+HCl->MnCl₂+Cl₂+H₂O^-5

Затем водорода и по нему связанного хлора:

Mn⁺¹⁰O^-5₂+H^+2.5Cl^-2.5->MnCl^-2.5₂+Cl₂+H^+2.5₂O^-5

У молекулярного хлора СО 0, а у марганца справа получается +5, подчеркиваем изменившие СО элементы:

Mn⁺¹⁰O^-5₂+H^+2.5Cl^-2.5->Mn⁺⁵Cl^-2.5₂+Cl₂⁰+H^+2.5₂O^-5

Баланс:

Mn⁺¹⁰+5e^-->Mn⁺⁵

2Cl^-2.5-5e^-->Cl₂⁰

Из чего следует, что на восстановление 1 частицы Mn⁺¹⁰ нужно 2 частицы Cl^-2.5. Также потребуется еще 2 Cl^-2.5 чтобы связать 1 Mn⁺⁵; опорные коэффициенты получены:

Mn⁺¹⁰O^-5₂+4H^+2.5Cl^-2.5->Mn⁺⁵Cl^-2.5₂+Cl₂⁰+H^+2.5₂O^-5

Остается расставить стехиометрические коэффициенты у воды и реакция будет уравнена, ничего не изменилось даже несмотря на то что СО принята нереальная, просто всё умножилось и разделилось на 2.5.

Другой пример, без элементов с нулевым зарядом и без связывания:

PbO₂+KNO₂->PbO+KNO₃

Допустим, у свинца слева СО +9, а у калия пусть будет +3, не кратные реальным валентностям:

Pb⁺⁹O₂+K⁺³NO₂->PbO+K⁺³NO₃

Тогда у кислорода -4.5 везде, у свинца справа +4.5, остается подчеркнуть изменившие СО элементы:

Pb⁺⁹O^-4.5₂+K⁺³N⁺⁶O^-4.5₂->Pb^+4.5O^-4.5+K⁺³N^+10.5O^-4.5₃

Баланс:

Pb⁺⁹+4.5e^-->Pb^+4.5

N⁺⁶-4.5e^-->N^+10.5

Т.о. мы приходим к соотношению 1 к 1.

Наконец, не важно какой вообще заряд где выбирается:

Н₂О₂->Н₂О+О₂

Примем СО у водорода +1

Н⁺¹₂О^-1₂->Н⁺¹₂О^-2+О⁰₂

2O^-1-2e^-->O₂

O^-1-e^-->O^-2

Получаем опорные коэффициенты:

Н⁺¹₂О^-1₂->2Н⁺¹₂О^-2+1О⁰₂

Теперь принимаем СО у водорода -2:

Н^-2₂О⁺²₂->Н^-2₂О⁺⁴+О⁰₂

Вновь наблюдаем что СО изменилась только у кислорода:

O⁺²-2e^-->O⁺⁴

2O⁺²+4e^-->O₂⁰

Получаются те-же самые опорные коэффициенты что и раньше, на 1 молекулу О₂ нужно восстановление окисление двух атомов кислорода из перекиси.

Почему так получается? Думаю, что причина в реальности стехиометрических отношений элементов в молекулах т.е. в реальности химических связей. Например, в молекуле Н₂О, как не верти, на 1 атом кислорода приходится 2 атома водорода, можно умножать эту молекулу на любое число, в т.ч. и дробное или меньшее 1, но само соотношение элементов не изменится. Очень не зря определение валентности привязано к способности атомов образовывать связи с другими атомами т.е. к реальным химическим связям (без указания типа самой связи). Похожие по обозначению на степень окисления заряды ионов тоже вполне реальны, например Na⁺, Ca²⁺ и т.д. существуют в растворах, расплавах, занимают узлы в кристаллической решетке, но таких ионов немного т.к., скажем, ион S⁶⁺ может существовать только если у серы отнять 6 электронов, что в химических реакциях не происходит (но что вполне возможно сделать физически, ионизировав атом серы). А вот степень окисления полностью формальна.

В 19.01.2023 в 11:33, Paul_S сказал:

Иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ на самом деле не существует, это октаэдрический ион [Cu(NH₃)₄(H2O)2]²⁺

Да, где-то я тоже слышал что окраска аммиачного комплекса меди(II) связана с его сольватацией и что нечто похожее образуется при гидратации Cu²⁺ в водных растворах, откуда и синий цвет. Как бы то ни было, с водой или без, все равно приходим к тому-же соотношению центра координации и лиганда, с удвоенной валентностью ЦА.

[chemdimon]

Вижу профессионала химии. Никогда не доходил до идеи увеличивать степени окисления и тем более доводить их до дробных, но выглядит интересно, попробую погонять этот метод. Но пока что за более понятный с "обнулением"