Разница в окислении альдегидов и спиртов. Совсем запутался.

[Orgchems]

Я про окисление соединениями меди(II).
В школьной химии среди окислителей спиртов традиционно указывают оксид меди(II), и реакцию с ним ведут до альдегида (первич сп). 
А среди окислителей альдегидов неизменно указывают гидроксид меди(II).

Но нигде в авторитетной литературе я не смог найти однозначно:
1. Значит ли такая избирательность, что альдегид не окисляется оксидом меди(II) при нагревании? Или просто альдегид отгоняют из реакционной смеси для предотвращения образования кислоты?
Если не окисляется, то почему же так? Ведь восстановительные свойства альдегидов ничем не хуже спиртов, фазы при данных условиях вроде те же, в чем же дело?
2. Значит ли это, что первичные спирты не окисляются гидроксидом меди(II)? 

Спасибо!

[yatcheh]

25.05.2023 в 12:37, Orgchems сказал:

Я про окисление соединениями меди(II).
В школьной химии среди окислителей спиртов традиционно указывают оксид меди(II), и реакцию с ним ведут до альдегида (первич сп). 
А среди окислителей альдегидов неизменно указывают гидроксид меди(II).

Но нигде в авторитетной литературе я не смог найти однозначно:
1. Значит ли такая избирательность, что альдегид не окисляется оксидом меди(II) при нагревании? Или просто альдегид отгоняют из реакционной смеси для предотвращения образования кислоты?
Если не окисляется, то почему же так? Ведь восстановительные свойства альдегидов ничем не хуже спиртов, фазы при данных условиях вроде те же, в чем же дело?
2. Значит ли это, что первичные спирты не окисляются гидроксидом меди(II)? 

Спасибо!

Реакция спиртов с оксидом меди - не самом деле дегидрирование. Для перевода спирта в альдегид не нужен оскид меди. Достаточно металлической меди. Реакция идёт около 200С с выделением водорода:

R-CH2-OH -(Cu, 200)-> R-CH=O + H2

Восстановление оксида меди это, по сути - вторичный процесс.

H2 + CuO = Cu + H2O

А вот окисление альдегида гидроксидом меди - это уже "нормальная" ОВР, где альдегид окисляется ТОЛЬКО за счёт восстановление меди(II) в медь(I)

Т.е. это процессы абсолютно разные. Первый - каталитическое дегидрирование, второй - классическая ОВР.

 

Возникает законный вопрос - почему же окисление спирта CuO останавливается на стадии альдегида? Потому что реакция идёт гетерофазно, и кристаллический оксид меди в этих условиях (200С) не проявляет окислительной активности по отношению к альдегиду, а спирту кислород для дегидрирования вовсе и не нужен.

В водной же среде гидроксид меди находится в аморфной форме, и поэтому более активен, и реагирует уже при умеренной температуре..

Изменено 25 Мая, 2023 в 11:01 пользователем yatcheh

[podlyinarod]

25.05.2023 в 13:58, yatcheh сказал:

идёт гетерофазно, и кристаллический оксид меди в этих условиях (200С) не проявляет окислительной активности по отношению к альдегиду, а спирту кислород для дегидрирования вовсе и не нужен

И возможно, медь дополнительно экранирует оксид.

[Orgchems]

В 25.05.2023 в 13:58, yatcheh сказал:

Реакция спиртов с оксидом меди - не самом деле дегидрирование. Для перевода спирта в альдегид не нужен оскид меди. Достаточно металлической меди. Реакция идёт около 200С с выделением водорода:

R-CH2-OH -(Cu, 200)-> R-CH=O + H2

Восстановление оксида меди это, по сути - вторичный процесс.

H2 + CuO = Cu + H2O

А вот окисление альдегида гидроксидом меди - это уже "нормальная" ОВР, где альдегид окисляется ТОЛЬКО за счёт восстановление меди(II) в медь(I)

Т.е. это процессы абсолютно разные. Первый - каталитическое дегидрирование, второй - классическая ОВР.

 

Возникает законный вопрос - почему же окисление спирта CuO останавливается на стадии альдегида? Потому что реакция идёт гетерофазно, и кристаллический оксид меди в этих условиях (200С) не проявляет окислительной активности по отношению к альдегиду, а спирту кислород для дегидрирования вовсе и не нужен.

В водной же среде гидроксид меди находится в аморфной форме, и поэтому более активен, и реагирует уже при умеренной температуре..

Спасибо!

А что насчет обратного? Окисляются ли спирты гидроксидом? 

[yatcheh]

25.05.2023 в 23:35, Orgchems сказал:

А что насчет обратного? Окисляются ли спирты гидроксидом? 

 

Нет. Альдегид находится в промежуточном состоянии между спиртом и кислотой, но таки ближе к кислоте (по гибридизации, с уже готовой С=О связью...). Путь от спирта к альдегиду длиннее.