Взаимодействие азотной кислоты с халькогенами

[Малюгин Фёдор]

Здравствуйте. Объясните, пожалуйста, почему сера с конц. азотной кислотой окисляется до +6, а селен и теллур до +4? Восстановительная способность же вниз по группе растет, а реакций до +6 у последних в справочниках не нашел. Это связано с уменьшением устойчивости соединений с высшей СО от серы к теллур, и если да, то как объяснить такую тенденцию ( я слышал про d-сжатие, которое вызвано слабым экранированием внешних электронов, вызывающие увеличение энергий ионизации, что потом ведет к невыгодности образования связи, т.к. выделение энергии от хим.связи не компенсируют затраты, но причины этого не понял)?

[Rigel]

13.06.2023 в 16:59, Малюгин Фёдор сказал:

Здравствуйте. Объясните, пожалуйста, почему сера с конц. азотной кислотой окисляется до +6, а селен и теллур до +4? Восстановительная способность же вниз по группе растет, а реакций до +6 у последних в справочниках не нашел. Это связано с уменьшением устойчивости соединений с высшей СО от серы к теллур, и если да, то как объяснить такую тенденцию ( я слышал про d-сжатие, которое вызвано слабым экранированием внешних электронов, вызывающие увеличение энергий ионизации, что потом ведет к невыгодности образования связи, т.к. выделение энергии от хим.связи не компенсируют затраты, но причины этого не понял)?

Да, действительно, высшая С.О. теллура менее устойчива, чем у серы, а у селена, в свою очередь меньше, чем у теллура. Так уж работает порядок заполнения электронами подуровней. Начиная со скандия и далее по периоду электроны занимают не внешний (4й) энергетический уровень, а предвнешний (3й). Ну а там простая физика: заряд ядра растёт — валентные электроны сильнее притягиваются к ядру, и те 10 дополнительных электронов на 3d-подуровне никак не компенсируют такой рост заряда ядра.
Так что селен и теллур ещё кое-как отдают свои 4 р-электрона, но уже не так охотно отдают свои 2 s-электрона. 
Аналогичная ситуация и у остальных соседей по периоду: 

хлорная кислота - так себе окислитель, иодная- сильный окислитель, бромная и вовсе неустойчива;

фосфорная кислота - никудышный окислитель, сурьмяная - сильный окислитель, мышьяковая - ещё более сильный окислитель

 

[Caesium137]

Это связано с тем, что предвнешний уровень селена - 3d - это кайносимметричная орбиталь. Кайносимметричные орбитали сильно сжимают атом (радиус меньше), а также увеличивается эффект проникновения 4s-электронов (отщепление которых и ведет к с.о. +6) под эту орбиталь. Из этого следует, что у селена с.о. +4 более устойчива, чем +6

[Малюгин Фёдор]

14.06.2023 в 00:31, Rigel сказал:

Так что селен и теллур ещё кое-как отдают свои 4 р-электрона, но уже не так охотно отдают свои 2 s-электрона. 

 

Можете, пожалуйста, объяснить, почему TeO3 обладает меньшими окислительными свойствами, чем SeO3? У теллура же еще и 4d подуровень заполнен, так что максимальная СО должна быть еще менее устойчивее, т.е. окислительные с-ва должны возрасти, но это не так. Для теллуровой кислоты меньшая окислительная способность объясняется экранированием, но здесь же , напротив, Te доступнее, чем Se, в триоксиде.