Задача на расчёт ЭДС

[Jannni]

Здравствуйте, есть задачка: Вычислите значение окислительно-восстановительного потенциала системы, полученной при приливании к 25 мл 000,1 н. раствора метаарсенита натрия 23 мл 0,1 н. раствора иода. Титрование ведут в присутствии NaHCO3 (pH = ? для связывания выделяющихся ионов водорода.

Знаю, что сначала находим [Н+]=10^-8. Затем: nэкв(HAsO2)=C*V, nэкв(I2)=0,1*23=2,3 ммоль=nэкв(H3AsO4)

HAsO2 в изб.

 

А вот дальше.... Используем уравнение нернста. Е(H3AsO4/HAsO2)=E⁰(H3AsO4/HAsO2)+(0,059/2)*lg(([H3AsO4]*[H+]²)/[HAsO2])=0,56+(0,059/2)*lg.... А вот дальше я не очень понимаю какие значения и почему подставлять. Не могли бы вы объяснить что тут да как. Мне говорили, что снизу будет вычитание, но я так же не очень понимаю почему оно там будет... И почему мы домнажаем на ионы водорода в квадрате? Особенно был бы благодарен, если бы подробно, со всеми сопутствующими сокращениями расписали это действие. 

[Lеоnid]

В 20.06.2023 в 09:05, Jannni сказал:

И почему мы домнажаем на ионы водорода в квадрате?

Запишем полуреакцию:

H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e = HAsO₂ + 2H₂O

Вот откуда 2.

 

В 20.06.2023 в 09:05, Jannni сказал:

000,1 н.

Какая-то странная концентрация... будем считать, что это 0,1 н.

Тогда, из условия равенства концентраций, [H₃AsO₄] = 23*0,1 = 2,3 ммоль-экв, [HAsO₂] = 0,1*(25-23) = 0,2 ммоль-экв.

 

Вот это все и подставляем.

Получаем E = 0,56 + (0,059/2)lg2,3*10^-16/0,2 = 0,12 В. Свободного йода в системе нет, так что потенциал системы, с некоторой натяжкой, близок к потенциалу восстановителя.

 

И получаем что-то довольно сомнительное, т.к. при таком рН мышьяковых кислот в системе нет.

 

Как бы решил я (тут я оговорюсь, что излагаю свой личное видение).

1. Для рН-зависимых реакций работает формула E' = E⁰ - 0,059(m/n)pH.

Для этой реакции m = n = 2, откуда E' = 0,560 - 0,059*8 = 0,088 V.

2. Поскольку титрант в недостатке, потенциал считаем по формуле

E = E' + (0,059/n)lg(f/(1 - f)), где f - степень оттитрованности, и f = 23/25 = 0,92.

E = 0,12 В, по моим расчетам. То есть, получили то же самое, но коротким и правильным путем.

 

 

[Jannni]

В 20.06.2023 в 19:53, Lеоnid сказал:

Тогда, из условия равенства концентраций, [H₃AsO₄] = 23*0,1 = 2,3 ммоль-экв, [HAsO₂] = 0,1*(25-23) = 0,2 ммоль-экв.

А откуда мы взяли значения 23 и 25? Было же 2,3 и 2,5.

[Lеоnid]

В 21.06.2023 в 13:34, Jannni сказал:

А откуда мы взяли значения 23 и 25?

 

В 20.06.2023 в 09:05, Jannni сказал:

при приливании к 25 мл 000,1 н. раствора метаарсенита натрия 23 мл 0,1 н. раствора иода

 

[Jannni]

В 20.06.2023 в 19:53, Lеоnid сказал:

[HAsO₂] = 0,1*(25-23)

А почему мы тут вычитаем 23 из 25? Как-то связано с законом эквивалентов?.. Сомневаюсь. Да и 0,1 это что такое... Концентрация HAsO2? Почему именно её используем?

[bacan]

Без учета рН раствора (как я понял рН раствора по условию задачи не указан).

Я думаю, что надо исходить из уравнения реакции:

NaAsO₂ + I₂ + NfHCO₃ = Na₃AsO₄ + NaI + CO₂ + H₂O

AsO₂^- - 2e + 4ОН^- = AsO₄^3- + 2H₂O, E°AsO₂^-/AsO₄^3- = -0,71 B
I₂ + 2e                    = 2I-, E°I₂/2I^- = +0,526 B

Общий объем раствора после смешения равен 48 мл = 48 ^. 10^-3 л.

n(NaAsO₂) = 25 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 25 ^. 10^-2 моль/л;

n(I₂) = 23 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 23 ^. 10^-2 моль/л. Значит, в избытке находится NaAsO₂, то расчет потенциала системы будем вести по системе: AsO₂^-/AsO₄^3-.

n1/2(AsO₂^-) = (25 ^. 10^-2) - (23 ^. 10^-2) = 2 ^. 10^-2 моль/л;

n(AsO₂^-) = (2 ^. 10^-2)/2 = 1 ^. 10^-2 моль/л.

n1/2(AsO₄^3-) = 23 ^. 10^-2 моль/л; n(AsO₄^3-) = (23 ^. 10^-2)/2 = 1,15 ^. 10^-1 моль/л.

Рассчитаем молярные концентрации ионов:

С(AsO₂^-) = (1 ^. 10^-2)/(48 ^. 10^-3) = 0,208 моль/л;

С(AsO₄^3-) = (1,15 ^. 10^-1)/(48 ^. 10^-3)  = 2,4 моль/л.

По уравнению Нернста:

Е = E°AsO₂^-/AsO₄^3- + 0,059/2lg[AsO₂^-]/[AsO₄^3-] = -0,71 +  0,059/2lg0,208/2,4 = -0,74 B.

 

http://buzani.ru/

 

 

 

[Jannni]

В 24.06.2023 в 23:28, bacan сказал:

Без учета рН раствора (как я понял рН раствора по условию задачи не указан).

Я думаю, что надо исходить из уравнения реакции:

NaAsO₂ + I₂ + NfHCO₃ = Na₃AsO₄ + NaI + CO₂ + H₂O

AsO₂^- - 2e + 4ОН^- = AsO₄^3- + 2H₂O, E°AsO₂^-/AsO₄^3- = -0,71 B
I₂ + 2e                    = 2I-, E°I₂/2I^- = +0,526 B

Общий объем раствора после смешения равен 48 мл = 48 ^. 10^-3 л.

n(NaAsO₂) = 25 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 25 ^. 10^-2 моль/л;

n(I₂) = 23 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 23 ^. 10^-2 моль/л. Значит, в избытке находится NaAsO₂, то расчет потенциала системы будем вести по системе: AsO₂^-/AsO₄^3-.

n1/2(AsO₂^-) = (25 ^. 10^-2) - (23 ^. 10^-2) = 2 ^. 10^-2 моль/л;

n(AsO₂^-) = (2 ^. 10^-2)/2 = 1 ^. 10^-2 моль/л.

n1/2(AsO₄^3-) = 23 ^. 10^-2 моль/л; n(AsO₄^3-) = (23 ^. 10^-2)/2 = 1,15 ^. 10^-1 моль/л.

Рассчитаем молярные концентрации ионов:

С(AsO₂^-) = (1 ^. 10^-2)/(48 ^. 10^-3) = 0,208 моль/л;

С(AsO₄^3-) = (1,15 ^. 10^-1)/(48 ^. 10^-3)  = 2,4 моль/л.

По уравнению Нернста:

Е = E°AsO₂^-/AsO₄^3- + 0,059/2lg[AsO₂^-]/[AsO₄^3-] = -0,71 +  0,059/2lg0,208/2,4 = -0,74 B.

 

http://buzani.ru/

 

 

 

рН=8, просто сайт решил, что смайлик выглядит круче.....

[bacan]

20.06.2023 в 09:05, Jannni сказал:

Титрование ведут в присутствии NaHCO3 (pH = ? для связывания выделяющихся ионов водорода.

Тогда так:

pH = 8;
pOH = 14 - pH = 14 - 8 = 6.

Уравнения реакции:

NaAsO₂ + I₂ + NfHCO₃ = Na₃AsO₄ + NaI + CO₂ + H₂O

AsO₂^- - 2e + 4ОН^- = AsO₄^3- + 2H₂O, E°AsO₂^-/AsO₄^3- = -0,71 B
I₂ + 2e                    = 2I-, E°I₂/2I^- = +0,526 B

Общий объем раствора после смешения равен 48 мл = 48 ^. 10^-3 л.

n(NaAsO₂) = 25 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 25 ^. 10^-2 моль/л;

n(I₂) = 23 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 23 ^. 10^-2 моль/л. Значит, в избытке находится NaAsO₂, то расчет потенциала системы будем вести по системе: AsO₂^-/AsO₄^3-.

n1/2(AsO₂^-) = (25 ^. 10^-2) - (23 ^. 10^-2) = 2 ^. 10^-2 моль/л;

n(AsO₂^-) = (2 ^. 10^-2)/2 = 1 ^. 10^-2 моль/л.

n1/2(AsO₄^3-) = 23 ^. 10^-2 моль/л; n(AsO₄^3-) = (23 ^. 10^-2)/2 = 1,15 ^. 10^-1 моль/л.

Рассчитаем молярные концентрации ионов:
с(ОН^-) = -lgOH = 10^-6 = 0,000001 моль/л;

С(AsO₂^-) = (1 ^. 10^-2)/(48 ^. 10^-3) = 0,208 моль/л;

С(AsO₄^3-) = (1,15 ^. 10^-1)/(48 ^. 10^-3)  = 2,4 моль/л.

По уравнению Нернста:

Е = E°AsO₂^-/AsO₄^3- + 0,059/2lg{[AsO₂^-] ^. [OH-]⁴}/[AsO₄^3-] = -0,71 +  0,059/2lg[0,208 ^. (0,000001)⁴]/2,4 = -0,68 B.

 

http://buzani.ru/

[Lеоnid]

В 27.06.2023 в 08:53, bacan сказал:

n(NaAsO₂) = 25 ^. 10^-3) ^. 0,1 = 25 ^. 10^-2 моль/л;

И без калькулятора видна ошибка.

В 27.06.2023 в 08:53, bacan сказал:

По уравнению Нернста:

Е = E°AsO₂^-/AsO₄^3- + 0,059/2lg{[AsO₂^-] ^. [OH-]⁴}/[AsO₄^3-] = -0,71 +  0,059/2lg[0,208 ^. (0,000001)⁴]/2,4 = -0,68 B.

Да ладно. Опять же, даже без калькулятора видно, что вы неверно посчитали. lg[0,208 ^. (0,000001)⁴]/2,4 ~ -25, в уме прикинуть можно. lg(10^-6)⁴ = -24. И дробь 0,2/2,4 добавляет порядок^-1. Итого около -25 - грубо.

Изменено 27 Июня, 2023 в 16:45 пользователем Lеоnid

[bacan]

Тогда так:

Е = E°AsO₂^-/AsO₄^3- + 0,059/2lg{[AsO₂^-] ^. [OH-]⁴}/[AsO₄^3-] = -0,71 +  0,059/2lg[0,0208 ^. (0,000001)⁴]/0,024 = -0,62 B.

Всего то - у меня часто получается - 5 * 5 = 35. Арифметика хромает, но нет чего-то такого "грубого", что относилось бы к физической химии.