Моноэфиры ДЦПД

[москатель]

Хочу синтезировать ряд моноэфиров ДЦПД (дициклопентадиена) с алициклическими и алифатическими кислотами:

 

Обычно реакцию соединений, имеющих двойную связь, с органическими кислотами проводят в присутствии сильных кислот при «возможно более низкой температуре» (Вейганд - Хильгетаг). Так и изоборнилацетат получают и подобные ему из терпенов.

Но, вот в чём проблема: кислоты берут в избытке. С конверсией 80-90% и довольно быстро мы в своём производстве обычно получали олигоэфиры при стехиометрическом разбалансе (по Карозерсу). Я с высокой конверсией получал диэфир лимонной и оксиэтилированных алкилфенолов. А моно – не выше 50%!

Может кто сталкивался с подобной проблемой или встречал в литературе? Катализ чем-то более эффективным? Но, реакция обратима((

Создать разбаланс избытком ДЦПД только, разве? Полимеризации опасаюсь.

Изменено 27 Ноября, 2023 в 07:39 пользователем москатель
картинка грузится с искажением

[Metiss]

Синтезируйте лучше полидициклопентадиен. В России сейчас на него огромный спрос (компонент восков для депиляции), но все везут из Кореи

[Metiss]

И компонент для производства термоклея. И все импортное. 

[Arkadiy]

27.11.2023 в 10:27, москатель сказал:

Хочу синтезировать ряд моноэфиров ДЦПД (дициклопентадиена) с алициклическими и алифатическими кислотами:

 

Обычно реакцию соединений, имеющих двойную связь, с органическими кислотами проводят в присутствии сильных кислот при «возможно более низкой температуре» (Вейганд - Хильгетаг). Так и изоборнилацетат получают и подобные ему из терпенов.

Но, вот в чём проблема: кислоты берут в избытке. С конверсией 80-90% и довольно быстро мы в своём производстве обычно получали олигоэфиры при стехиометрическом разбалансе (по Карозерсу). Я с высокой конверсией получал диэфир лимонной и оксиэтилированных алкилфенолов. А моно – не выше 50%!

Может кто сталкивался с подобной проблемой или встречал в литературе? Катализ чем-то более эффективным? Но, реакция обратима((

Создать разбаланс избытком ДЦПД только, разве? Полимеризации опасаюсь.

А получить на его основе диэпоксид не хотите? Когда то в прошлом  мне попался такой  диэпоксид. С кислотами он прекрасно реагирует при 160 градусах и выше. Ещё он в Пакене описан

[москатель]

27.11.2023 в 16:51, Arkadiy сказал:

А получить на его основе диэпоксид не хотите

Мне нужен фрагмент 

в конечных продуктах.

27.11.2023 в 16:51, Arkadiy сказал:

С кислотами он прекрасно реагирует при 160 градусах и выше

Мы в начале 2000-х при~ 100⁰ С наши кислоты присоединяли к эпоксиду каучука ПДИ 3 АК (полидиенуретан с концевыми эпоксидными группами). Но, этот каучук взлетел в цене, а потом совсем пропал(( Я помню эти реакции. Но, я поэтому и ДЦПД взял - у него 2 пентадиеновых "конца" - один оставить хочу, а к другому модификатор "пришить"

 

[Arkadiy]

27.11.2023 в 16:19, москатель сказал:

Мне нужен фрагмент 

в конечных продуктах.

Мы в начале 2000-х при~ 100⁰ С наши кислоты присоединяли к эпоксиду каучука ПДИ 3 АК (полидиенуретан с концевыми эпоксидными группами). Но, этот каучук взлетел в цене, а потом совсем пропал(( Я помню эти реакции. Но, я поэтому и ДЦПД взял - у него 2 пентадиеновых "конца" - один оставить хочу, а к другому модификатор "пришить"

 

Наверное, можно при аккуратно окисления получить из ДЦДП моноэпоксид, и тогда к нему пришьёте свою кислоту

[москатель]

27.11.2023 в 18:46, Arkadiy сказал:

Наверное, можно при аккуратно окисления получить из ДЦДП моноэпоксид, и тогда к нему пришьёте свою кислоту

Реакция Прилежаева? Из вводимой кислоты сделать надкислоту, а потом освободившаяся кислота присоединится по оксирану! Так даже гидроперекись вводить не потребуется: ДЦПД с воздухом их образует. То есть, я, возможно, и не узнаю, как же там всё порешили меж собой участники события. Буду контролировать конверсию по % СООН групп. И гадать - считать: ди + исходные или моно? Остался ли фрагмент ДЦПД в полученном гибриде или на конце моноэфира - эпоксидная группа?

Я читал тогда (в начале 2000-х), что RСООН присоединяются при 140-160, но и у нас и на заводе, где использовали пропиточный компаунд на эпоксидной смоле + изо-МТГФА, отмечалось, что процесс идёт уже с 80⁰С (недели две) и быстро при 120. Катализ аминами/амидами может быть. У одной студентки даже дипломная была по отверждению - мост ёмкостей первые использовали для контроля процесса. Так что Т диапазон реакции примерно ясен. Время по титрованию СООН. Катализатор, наверное, тогда и не нужен? Я хотел суперфосфорную, как самую безопасную, но её катализ распада надкислоты непонятен: надо ли?

[Arkadiy]

27.11.2023 в 20:32, москатель сказал:

Реакция Прилежаева? Из вводимой кислоты сделать надкислоту, а потом освободившаяся кислота присоединится по оксирану! Так даже гидроперекись вводить не потребуется: ДЦПД с воздухом их образует. То есть, я, возможно, и не узнаю, как же там всё порешили меж собой участники события. Буду контролировать конверсию по % СООН групп. И гадать - считать: ди + исходные или моно? Остался ли фрагмент ДЦПД в полученном гибриде или на конце моноэфира - эпоксидная группа?

Я читал тогда (в начале 2000-х), что RСООН присоединяются при 140-160, но и у нас и на заводе, где использовали пропиточный компаунд на эпоксидной смоле + изо-МТГФА, отмечалось, что процесс идёт уже с 80⁰С (недели две) и быстро при 120. Катализ аминами/амидами может быть. У одной студентки даже дипломная была по отверждению - мост ёмкостей первые использовали для контроля процесса. Так что Т диапазон реакции примерно ясен. Время по титрованию СООН. Катализатор, наверное, тогда и не нужен? Я хотел суперфосфорную, как самую безопасную, но её катализ распада надкислоты непонятен: надо ли?

 

У меня диссер, получение красителей для окраски полимеров с фрагментами эпоксидных смол, карбоксилсодержащие красители реагировали с эпоксидной смолой, получались полимерорастворимые красители.  Катализ - третичный амин,  мне больше всего понравился триэтаноламин. Контроль процесса по кислотному  и эпоксидному числам. Если кислота ароматическая, то возможен контроль по ТСХ на отсутствие кислоты в реакционной массе

процесс идет, все зависит от типа эпоксидной смолы.

В случае ангидрида, сначала раскрывается ангидрид, а  потом уже карбоксильная группа реагирует с эпоксидной

[москатель]

27.11.2023 в 22:50, Arkadiy сказал:

 

У меня диссер, получение красителей для окраски полимеров с фрагментами эпоксидных смол, карбоксилсодержащие красители реагировали с эпоксидной смолой, получались полимерорастворимые красители.  Катализ - третичный амин,  мне больше всего понравился триэтаноламин. Контроль процесса по кислотному  и эпоксидному числам. Если кислота ароматическая, то возможен контроль по ТСХ на отсутствие кислоты в реакционной массе

процесс идет, все зависит от типа эпоксидной смолы.

В случае ангидрида, сначала раскрывается ангидрид, а  потом уже карбоксильная группа реагирует с эпоксидной

Это здОрово! Но, получить бы из ДЦПД моноэпоксид. Он же (ДЦПД) "нажрётся" кислорода из воздуха - наплодит ГП. И удержится ли при прибавлении кислотного компонента процесс в желаемом направлении и селективности? 

Вот, разве в 2 стадии вести? Первая: кислота + ГП ДЦПД, а потом ТЭА щелочнуть - эпоксидирование остановится, так как ГП в щелочной неэффективны для образования надкислот. А присоединение по эпокси пойдёт с ТЭА катализом.

Или, вообще, всё природе и случаю предоставить - смесь будет. Но, я и не собирался индивидуальный продукт выделять. А смесь может и эффективней будет

[Arkadiy]

27.11.2023 в 22:53, москатель сказал:

Это здОрово! Но, получить бы из ДЦПД моноэпоксид. Он же (ДЦПД) "нажрётся" кислорода из воздуха - наплодит ГП. И удержится ли при прибавлении кислотного компонента процесс в желаемом направлении и селективности? 

Вот, разве в 2 стадии вести? Первая: кислота + ГП ДЦПД, а потом ТЭА щелочнуть - эпоксидирование остановится, так как ГП в щелочной неэффективны для образования надкислот. А присоединение по эпокси пойдёт с ТЭА катализом.

Или, вообще, всё природе и случаю предоставить - смесь будет. Но, я и не собирался индивидуальный продукт выделять. А смесь может и эффективней будет

Зачем воздух, варите под азотом или углекислым газом