Объясните стадию цепочки превращений

[HE KOT]

Приветствую всех, в общем интересует только стадия с эфиром янтарной кислоты )) C- D

ну и что с D потом делают

Я думаю, что D---> Е декарбоксилирование

 

Какие советы дадите для решения таких задачек?) 

Клайден не помог :(((

01.12.2023 в 20:09, HE KOT сказал:

Приветствую всех, в общем интересует только стадия с эфиром янтарной кислоты )) C- D

ну и что с D потом делают

Я думаю, что D---> Е декарбоксилирование

 

Какие советы дадите для решения таких задачек?) 

Клайден не помог :(((

если что на первой стадии получается фенил(3,4-дихлорфенил)кетон - типичный Фридель- Крафтс!

 

Кстати друзья, может у вас есть сборники с цепочками такого уровня >>

[yatcheh]

01.12.2023 в 20:09, HE KOT сказал:

Я думаю, что D---> Е декарбоксилирование

 

D -> E кислотная дегидратация третичного спирта.

кетон + сложный эфир -> альдольное уплотнение (D) -> кротонизация (E) 

двойная связь возникает

[HE KOT]

В 01.12.2023 в 20:29, yatcheh сказал:

 

D -> E кислотная дегидратация третичного спирта.

кетон + сложный эфир -> альдольное уплотнение (D) -> кротонизация (E) 

двойная связь возникает

аа спасибо))) какую книжечку посоветуете почитать?)

В 01.12.2023 в 20:32, HE KOT сказал:

аа спасибо))) какую книжечку посоветуете почитать?)

желательно, чтобы не велика в размерах

[yatcheh]

01.12.2023 в 20:32, HE KOT сказал:

аа спасибо))) какую книжечку посоветуете почитать?)

желательно, чтобы не велика в размерах

 

Это тривиальная конденсация, в букварях описанная. Кетон + активный метилен + основание. Дегидратация третичного спирта - тоже банальна. Ну, в данном случае используется HBr в уксусной кислоте воизбежание гидролиза сложноэфирных групп.

Я так думаю... 

 

Вот дальше начинается трэш, угар и чад кутежа с активистками и нардами...

Изменено 1 Декабря, 2023 в 18:01 пользователем yatcheh

[HE KOT]

В 01.12.2023 в 20:59, yatcheh сказал:

 

 

Я так думаю... 

 

Вот дальше начинается трэш, угар и чад кутежа с активистками и нардами...

ахаха это уровень нашего 3го этапа республиканской олимпиадки)

ещё встречал при прорешивании "добренький" ферментативный синтез

 

К слову, я сейчас читаю одну книжечку))вот только что читаю и гляжу - реакция Кнёвенгаля...))

[ash111]

В 01.12.2023 в 19:09, HE KOT сказал:

Приветствую всех, в общем интересует только стадия с эфиром янтарной кислоты )) C- D

ну и что с D потом делают

Я думаю, что D---> Е декарбоксилирование

 

Какие советы дадите для решения таких задачек?) 

Клайден не помог :(((

если что на первой стадии получается фенил(3,4-дихлорфенил)кетон - типичный Фридель- Крафтс!

 

Кстати друзья, может у вас есть сборники с цепочками такого уровня >>

блин тут все непросто ща нарисую как я это вижу

[ash111]

[ash111]

комментарии такие.. постадийно

1) ну ты все правильно подумал, типичный фидель кастро)

2) ятчех правильно написал, это конденсация по активной метиленке. но в цепочках обычно подразумевается что всегда в таких случаях помимо альдольной конденсации идет сразу и кротоновая, обычно после реакции заливают кислотой и все отлично там элиминирует

3) HBr/уксусе это прежде всего снятие эфирных групп, как правило, и простых, и сложных. Сложный эфир протонируется HBr и за счет избытка уксуса этот этилат перескакивает на уксус. получается этилацетат и карбоновая кислота. А после происходит еще и декарбоксилирование, вот этот момент в цепочке - самый неочевидный, коричные кислоты довольно устойчивы. Видимо это надо просто запомнить, коричная кислота, HBr/уксус/нагрев => декарбоксилирование.

4) вот это первый раз херня в этой цепочке, потому что разумеется подразумевается что восстановится двойная связь, но вообще то палладий на угле частично или полностью восстановит хлоры, часто с сопоставимой скоростью по сравнению с гидрированием. херовая тема, даже линдлар эти хлоры частично восстанавливает. но в цепочке они этот момент не замечают (очевидно)

5) ну понятно, ацилхлорид

6) ну понятно, внутримолекулярный фидель кастро, пойдет в сторону более донорной ароматики

7) никто блять, никто для таких целей не использует TiCl₄ уже сто лет как. Все используют тетра-изопропилат титана, но суть понятна: просто так имин не образуется, нужен мощно связывающий воду агент, ну вот это и есть титан хлор четыре

? ну и наконец восстановление амина, второй протык составителей цепочки, опять та же фигота с палладием на угле который восстанавливает хлоры. Обычно берут для этого чтото другое, например боргидрид натрия/метанол, цианоборгидрид натрия/метанол, триацетоксиборгидрид натрия/капля уксуса/хлористый метилен. Палладий с водородом - работает тоже, но галогены он не пощадит, будет гидрохлорид такого амина. Вот запомни эти реагенты, процесс называется восстановительное аминирование.

 

Да, еще должно быть понятно что продукт второй (и соответственно третьей) стадии это смесь двух изомеров цис и транс, там какойто селективности нету

 

В 01.12.2023 в 19:59, yatcheh сказал:

Ну, в данном случае используется HBr в уксусной кислоте воизбежание гидролиза сложноэфирных групп.

чтобы эфиры остались, надо как раз какуюто слабокислую хероту ну там HCl полумолярный или тозил оаш

а это типичный способ снятие сложных эфиров, он еще используется для декарбоксилирования ацетоуксусных эфиров, по той же схеме что и выше описано??

В 01.12.2023 в 19:59, yatcheh сказал:

Вот дальше начинается трэш, угар и чад кутежа с активистками и нардами...

дааааа

я сразу заподозрил что имеется в виду что коричная карбоксигруппа декарбоксилирует, но это настолько неочевидно что каюсь, воспользовался реаксисом для подтверждения?

Изменено 2 Декабря, 2023 в 14:43 пользователем ash111

[ash111]

 

хорошая цепочка, я бы сам такие порешал, только где их взять)

[yatcheh]

02.12.2023 в 17:37, ash111 сказал:

чтобы эфиры остались, надо как раз какуюто слабокислую хероту ну там HCl полумолярный или тозил оаш

а это типичный способ снятие сложных эфиров, он еще используется для декарбоксилирования ацетоуксусных эфиров, по той же схеме что и выше описано??

Да, тут я не додумал до конца, хотя так хотелось сразу к кислотам. Магия слова "гидролиз" 

Поэтому у меня дальше и начинался трэш и угар кутежа...