Принципиальный вопрос про кипение чистых жидкостей и жидких смесей

[Almonax]

В 20.05.2025 в 15:29, goida сказал:

Здесь я столкнулся с некоторым диссонансом, поскольку все знают, что даже ниже температуры кипения данной смеси в равновесии с жидкостью всегда находится пар

Что значит всегда? Пар находится в равновесии с жидкость только на линии паро-жидкостного равновесия. Это два параметра - определенные температура и давление к ней. Например, при 298К чтобы вода была в равновесии с паром давление должно составлять 23,8 торр - 3,17 кПа. Если давление выше, то в однокомпонентной системе будет только жидкая вода. Без водяного пара. В однокомпонентной системе.

[goida]

В 22.05.2025 в 19:34, yatcheh сказал:

 

Ниже линии пузырьков нет (давления пара не хватает). На линии появляется первый пузырёк. Что тут непонятного?

 

Я, кажется, кое-что понял. Теперь я рассуждаю так: при достижении линии жидкости давление насыщенного пара достигает внешнего давления, система стремится полностью перейти в газ. Эта тенденция более характерна для легколетучего компонента смеси. При выкипании некоторого количества пара определённого состава (обогащенного более легколетучим компонентом) состав жидкости меняется, соответственно меняется давление насыщенного пара данной жидкости при данной температуре (становится меньше внешнего давления). Мало-помалу прибавляя температуру давление каждый раз будет становиться на малую величину выше внешнего, будет выкипать пар, обогащённый более летучим компонентом, состав жидкости будет меняться, обогащаться менее летучим компонентом, давление насыщенного пара вновь станет равным внешнему. Вновь будет устанавливаться равновесие. Дальше очередь дойдет до труднолетучего компонента и при достижении линии пара установится последнее состояние равновесия (система как бы на краю обрыва). При очень малом увеличении температуры система "свалится" в газообразное состояние.

 

По сути, сумма давлений насыщенных паров смеси в области между линиями постоянна, равна внешнему.

 

Для диаграммы давление-состав можно привести похожие рассуждения. В этом случае при уменьшении давления также выкипает пар, обогащенный более легколетучим компонентом, давление насыщенного пара над раствором станет меньше и установится новое равновесие. При достижении давления, соответствующего линии жидкости, и преодолении его, система перейдет в газ.

 

 

[goida]

В 22.05.2025 в 23:27, Almonax сказал:

У вас происходит смешение разных термодинамических систем - когда в системе есть только один компонент (например чистая вода), и когда есть двухфазная система газ(атмосфера)-жидкость. Во втором случае в газовой фазе для выравнивания химического потенциала во всей системе будет какое-то количество воды. При чем очень конкретное - нужно на фазовой диаграмме чистого вещества найти температуру системы и найти пересечение с линией равновесия жидкость-пар. 

 

В 22.05.2025 в 23:39, Almonax сказал:

Что значит всегда? Пар находится в равновесии с жидкость только на линии паро-жидкостного равновесия. Это два параметра - определенные температура и давление к ней. Например, при 298К чтобы вода была в равновесии с паром давление должно составлять 23,8 торр - 3,17 кПа. Если давление выше, то в однокомпонентной системе будет только жидкая вода. Без водяного пара. В однокомпонентной системе.

 

Как известно, переход жидкость-газ (твердое-газ) сопровождается большим увеличением энтропии. Энтропийный вклад в потенциал приводит к тому, что почти всегда некоторое количество вещества переходит в газ. И количество это зависит от того, какое текущее давление компонента есть над жидкостью и сколько вещества необходимо для насыщения этим веществом атмосферы (грубо говоря от объема системы над жидкостью и объема жидкости). Собственно, об этом писал yatcheh выше, говоря про испарение лужицы. Так что при 298K  и 1 атм, увы, не всегда существует только одна лишь жидкость. Может существовать и только пар.

 

Проблема здесь, как мне думается, в трактовке фазовых диаграмм. Я предлагаю такую. Каждая часть плоскости соответствует стабильной при данной температуре фазе, а не просто однофазной системе. При такой трактовке вполне допускается существование газовой фазы в "однофазных" областях твердого вещества и жидкости. На линии жидкость-газ, твердое вещество-газ существует равновесие, но оно "последнее", "на краю пропасти".

 

Заметим, что для перехода твердое вещество-жидкость таких проблем нет. Потому что энтропия перехода не такая огромная. Равновесие будет существовать действительно только на линии диаграммы, а если взять абсолютно нелетучее вещество, то и части плоскости, соответствующие стабильной жидкости/стабильному твердому веществу будут действительно однофазными. 

Изменено 23 Мая, 2025 в 18:52 пользователем goida

[Almonax]

В 23.05.2025 в 21:49, goida сказал:

И количество это зависит от того, какое текущее давление компонента есть над жидкостью и сколько вещества необходимо для насыщения этим веществом атмосферы

О какой атмосфере вы говорите в однокомпонентной системе? Откуда у вас объем над жидкостью? Еще раз вы путаете ситуации: однокомпонентную систему и двухкомпонентную (жидкость и инертный газ над ней). Во втором случае, безусловно будет какое-то давление паров в газовой фазе, как и какое-то количество растворенного газа. А в первом - нет.

 

В 23.05.2025 в 21:49, goida сказал:

Каждая часть плоскости соответствует стабильной при данной температуре фазе, а не просто однофазной системе.

Что для вас стабильное? В термодинамике нет времени. Если у вас там что-то не устаканилось, то пусть устаканится сначала, а потом зовите термодинамику. Зимой в городе вполне рядом с сугробом может быть лужа и пары воды в воздухе при отрицательной температуре, но это не потому что на улице параметры тройной точки, а потому что система неравновесная

[Loiso Pondohva]

В 22.05.2025 в 16:22, goida сказал:

При разной температуре мы будем наблюдать разные давления насыщенного пара над смесью (значения которых для чистых компонентов приведены в справочниках). И эти две фазы будут находиться в равновесии. Мне непонятно, что, собственно, происходит на линии жидкости. Ее выделяют на диаграмме для смесей, говоря, что на ней "выделяется первый пузырек пара", хотя до самой линии жидкости уже существует давление насыщенного пара, которое по определению является равновесным давлением и зависит от температуры.

Так и говорят - когда давление насыщенного пара становится равным внешнему - жидкость закипает. Но при этом вдруг заявляется, что появляется первый пузырек пара, а до линии жидкости нет никакого пара, система однофазная.

Я наверное понял что именно вы не догоняете...
Глядите, по простому
Даже при комнатной температуре над жидкостью есть пар - это молекулы, вырвавшиеся с поверхности. Всё так. Над жидкостью существует давление паров, все дела. 
Это равновесие относится к поверхностному испарению.
Это чем-то похоже на...Улетание очень быстрых молекул газа, с границы атмосферы, к примеру, при превышении второй космической скорости отдельной молекулой, если мне позволят такое фривольное сравнение.

Кипение же - это не просто испарение. 
Это образование пузырьков пара в объёме жидкости, которые растут и поднимаются вверх.

Это происходит только тогда, когда:

P_пара внутри пузырька ≥ P_{жидкости} (гидростатическое + атмосферное + Лаплассово давление, хотя это уже опционально)

Чтобы пузырёк не схлопнулся, давление внутри пузырька (то есть давление пара при данной температуре) должно превышать или равняться внешнему давлению. 

Поэтому, при температуре ниже точки кипения, даже если есть насыщенный пар, внутри жидкости пузырьки не могут образоваться - давление пара недостаточно, чтобы их удержать.

То есть испарение, как явление, существует всегда и при любых температурах. 
А вот кипение - это уже процесс для которого нужны конкретные условия и которое происходит по всему объёму. 

Изменено 24 Мая, 2025 в 23:18 пользователем Loiso Pondohva

[Almonax]

В 25.05.2025 в 02:16, Loiso Pondohva сказал:

Я наверное понял что именно вы не догоняете...
Глядите, по простому
Даже при комнатной температуре над жидкостью есть пар - это молекулы, вырвавшиеся с поверхности. Всё так. Над жидкостью существует давление паров, все дела. 
Это равновесие относится к поверхностному испарению.
Это чем-то похоже на...Улетание очень быстрых молекул газа, с границы атмосферы, к примеру, при превышении второй космической скорости отдельной молекулой, если мне позволят такое фривольное сравнение.

Кипение же - это не просто испарение. 
Это образование пузырьков пара в объёме жидкости, которые растут и поднимаются вверх.

Это происходит только тогда, когда:

P_пара внутри пузырька ≥ P_{жидкости} (гидростатическое + атмосферное + Лаплассово давление, хотя это уже опционально)

Чтобы пузырёк не схлопнулся, давление внутри пузырька (то есть давление пара при данной температуре) должно превышать или равняться внешнему давлению. 

Поэтому, при температуре ниже точки кипения, даже если есть насыщенный пар, внутри жидкости пузырьки не могут образоваться - давление пара недостаточно, чтобы их удержать.

То есть испарение, как явление, существует всегда и при любых температурах. 
А вот кипение - это уже процесс для которого нужны конкретные условия и которое происходит по всему объёму. 

При атмосферном давлении над жидкостью есть пар только при наличии той самой атмосферы - уже второго компонента термодинамической системы. Возьмите закрытый металлический сосуд и залейте его дегазированной водой, вытеснив весь находящийся внутри воздух, и закройте его. Где ваш пар, который всегда есть над жидкостью?

[Loiso Pondohva]

В 25.05.2025 в 09:28, Almonax сказал:

При атмосферном давлении над жидкостью есть пар только при наличии той самой атмосферы - уже второго компонента термодинамической системы. Возьмите закрытый металлический сосуд и залейте его дегазированной водой, вытеснив весь находящийся внутри воздух, и закройте его. Где ваш пар, который всегда есть над жидкостью?

Так автора вопроса вроде как ВООБЩЕ НЕ интересуют однокомпонентные системы и термодинамика.

Хотя я до сих пор не в полной мере уверен, не путает ли он собак и китов в голове.

В однокомпонентной системе у вас и "кипения" как такового не будет, и о пузырьках интересующих автора, и прочей нуклеации-кавитации, говорить в принципе в данном контексте бессмысленно. 
К тому же на практике, грей вы дегазированную чистую воду, в закрытом герметичном сосуде, без атмосферы итд - до 374 градусов вы вообще получите просто перегретую воду. И не будете наблюдать ровным счётом ни-че-го. 
А при достижении критической температуры, пузырьков опять же не будет. 
 

Изменено 25 Мая, 2025 в 14:58 пользователем Loiso Pondohva

[yatcheh]

В 25.05.2025 в 10:28, Almonax сказал:

При атмосферном давлении над жидкостью есть пар только при наличии той самой атмосферы - уже второго компонента термодинамической системы. Возьмите закрытый металлический сосуд и залейте его дегазированной водой, вытеснив весь находящийся внутри воздух, и закройте его. Где ваш пар, который всегда есть над жидкостью?

Над жидкостью всегда есть пар. В данном случае объем пара будет определяться условием равновесия, которое будет задано давлением пара при данной температуре, уменьшением объёма жидкости при испарении некоторого количества ея, и коэффициентом сжимаемости жидкости (при условии абсолютно твёрдых стенок сосуда), ну, и, если это адиабатические условия - учитываем так же и теплоту испарения, которое приводит к некоторому охлаждению жидкости и уменьшению её объёма.

В результате мы получаем обычную двухфазную систему.

Вот хоть на пупе вертись - а пузырёк газа всегда в жиже будет! Это тебе любой сантехник скажет.

[yatcheh]

В 25.05.2025 в 17:40, Loiso Pondohva сказал:

однокомпонентные системы

 

Однофазные. Вы, видимо имели в виду - однофазные. Однокомпонентные - это сплошь и рядом.

В 25.05.2025 в 10:28, Almonax сказал:

При атмосферном давлении над жидкостью есть пар только при наличии той самой атмосферы - уже второго компонента термодинамической системы.

 

Нет, это не так.

[Loiso Pondohva]

В 25.05.2025 в 18:03, yatcheh сказал:

Однофазные. Вы, видимо имели в виду - однофазные. Однокомпонентные - это сплошь и рядом.

Конечно, моя очепятка. 
 

 

В 25.05.2025 в 17:57, yatcheh сказал:

Над жидкостью всегда есть пар. В данном случае объем пара будет определяться условием равновесия, которое будет задано давлением пара при данной температуре, уменьшением объёма жидкости при испарении некоторого количества ея, и коэффициентом сжимаемости жидкости (при условии абсолютно твёрдых стенок сосуда), ну, и, если это адиабатические условия - учитываем так же и теплоту испарения, которое приводит к некоторому охлаждению жидкости и уменьшению её объёма.

В результате мы получаем обычную двухфазную систему.

Вот хоть на пупе вертись - а пузырёк газа всегда в жиже будет! Это тебе любой сантехник скажет.

Хм...
В идеальных условиях которые привёл Almonax (закрытый контейнер дистилированной дегазированной воды) полностью заполненной водой, газа вполне может и не быть в принципе. Поскольку жидкость (условно конечно) почти несжимаема, то и пару там взяться неоткуда. 
Для формирования пузырьков нужны неровности или центры кавитации опять же.