Принципиальный вопрос про кипение чистых жидкостей и жидких смесей

[goida]

При изучении фазовых равновесий столкнулся с такой проблемой: концепция диаграмм состояния для равновесия жидкость-пар смеси двух жидкостей  вызывает у меня недоумение.

 

Как говорят на лекциях и как написано в учебнике, такие смеси (для простоты возьмем идеальную смесь) выкипают в интервале температур/давлений. То есть на диаграмме температура-состав выше линии пара находится только смесь газов, ниже линии жидкости - только жидкость. Здесь я столкнулся с некоторым диссонансом, поскольку все знают, что даже ниже температуры кипения данной смеси в равновесии с жидкостью всегда находится пар. Собственно, закон Рауля это и описывает. Но здесь нам вдруг говорят, что при повышении температуры "первый пузырек пара появляется при достижении линии жидкости". И это несмотря на то, что по определению точки кипения при данном давлении жидкость закипает, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению и тот пузырек, который появляется при достижении температуры кипения, отнюдь не первый...

 

У меня есть одно предположение насчет этого вопроса, но я в нем не уверен. Если мы станем проводить почти равновесный (очень медленный) процесс нагревания смеси двух жидкостей (для конкретности возьмем 50% на 50%), мы просто-напросто не заметим точку "начала кипения", соответствующую линии жидкости. Наша смесь, как маленькая лужица, будет просто незаметно испаряться, пока при определенной температуре (которая соответствует линии пара) не испарится окончательно. То есть возникновение точки кипения на линии жидкости - это результат неравновесности протекания процесса, поскольку нагревание в большинстве случаев проводят довольно быстро. В этой точке давление насыщенного пара просто резко повышается, что обнаруживается при быстром нагревании.

 

Покорно прошу местных корифеев помочь бедному студенту. Спасибо

 

 

[Эрик697]

ваш вопрос решили разработкой присадок вспенивателей для дизельного топлива, после их добавления пар в камере сгорания становится более однородным, количество крупных капель уменьшается

[goida]

В 20.05.2025 в 15:55, Эрик697 сказал:

ваш вопрос решили разработкой присадок вспенивателей для дизельного топлива, после их добавления пар в камере сгорания становится более однородным, количество крупных капель уменьшается

Спасибо, что уделили время для изучения моего небольшого эссе. Но, видимо, оно слишком пространно и суть вопроса теряется в процессе прочтения. Вопрос касается скорее теоретических оснований фазовых диаграмм, а не технических решений.

[yatcheh]

В 20.05.2025 в 15:29, goida сказал:

При изучении фазовых равновесий столкнулся с такой проблемой: концепция диаграмм состояния для равновесия жидкость-пар смеси двух жидкостей  вызывает у меня недоумение.

 

Как говорят на лекциях и как написано в учебнике, такие смеси (для простоты возьмем идеальную смесь) выкипают в интервале температур/давлений. То есть на диаграмме температура-состав выше линии пара находится только смесь газов, ниже линии жидкости - только жидкость. Здесь я столкнулся с некоторым диссонансом, поскольку все знают, что даже ниже температуры кипения данной смеси в равновесии с жидкостью всегда находится пар. Собственно, закон Рауля это и описывает. Но здесь нам вдруг говорят, что при повышении температуры "первый пузырек пара появляется при достижении линии жидкости". И это несмотря на то, что по определению точки кипения при данном давлении жидкость закипает, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению и тот пузырек, который появляется при достижении температуры кипения, отнюдь не первый...

 

У меня есть одно предположение насчет этого вопроса, но я в нем не уверен. Если мы станем проводить почти равновесный (очень медленный) процесс нагревания смеси двух жидкостей (для конкретности возьмем 50% на 50%), мы просто-напросто не заметим точку "начала кипения", соответствующую линии жидкости. Наша смесь, как маленькая лужица, будет просто незаметно испаряться, пока при определенной температуре (которая соответствует линии пара) не испарится окончательно. То есть возникновение точки кипения на линии жидкости - это результат неравновесности протекания процесса, поскольку нагревание в большинстве случаев проводят довольно быстро. В этой точке давление насыщенного пара просто резко повышается, что обнаруживается при быстром нагревании.

 

Покорно прошу местных корифеев помочь бедному студенту. Спасибо

 

 

 

Вы забывпете простую вещь - все эти диаграммы относятся к РАВНОВЕСНЫМ условиям. Термодинамическое равновесие предполагает отсутствие массобмена и энергообмена (точнее - эти процессы вырожденные). Испарение вашей лужицы - процесс неравновесный. Да и сами слова, которые вы используете - "быстро, резко" - в термодинамике они не имеют никакого смысла, поскольку в классической термодинамике нет времени.

Отклонения от диаграмм состояния будут тем больше, чем дальше от равновесности процесс. 

[goida]

В 20.05.2025 в 19:47, yatcheh сказал:

 

Вы забывпете простую вещь - все эти диаграммы относятся к РАВНОВЕСНЫМ условиям. Термодинамическое равновесие предполагает отсутствие массобмена и энергообмена (точнее - эти процессы вырожденные). Испарение вашей лужицы - процесс неравновесный. Да и сами слова, которые вы используете - "быстро, резко" - в термодинамике они не имеют никакого смысла, поскольку в классической термодинамике нет времени.

Отклонения от диаграмм состояния будут тем больше, чем дальше от равновесности процесс. 

Добрый вечер. Благодарю за ответ. Сущность моего вопроса состояла несколько в другом. Равновесность, термодинамика - это все замечательно. Терминами "быстро" и "резко" я описал неравновесный процесс.  Вопрос такой: почему смесь "испаряется в интервале температур", хотя по сути равновесие жидкость-пар существует еще до достижения линии жидкости и в интервале температур между линией жидкости и линией пара ничего нового не происходит.

 

Кроме того, даже для однокомпонентной системы, когда мы находимся на линии испарения, в учебниках пишут, что жидкость и пар вдруг неожиданно находятся в равновесии (смешно - как будто бы до этого пар не находился над жидкостью в равновесии). Но равновесие ведь может быть разным. Какое именно соотношение на линии испарения? Или там тоже есть некий очень небольшой интервал температур, в котором выкипает данный компонент?

 

И еще: я не очень понимаю, почему медленное нагревание и испарение смеси не есть равновесный процесс? Он же проходит через бесконечное количество равновесных состояний, в каждом из которых процесс может пойти как в одну, так и в другую сторону (в зависимости от дальнейшего изменения температуры). 

Изменено 20 Мая, 2025 в 17:33 пользователем goida

[yatcheh]

В 20.05.2025 в 20:17, goida сказал:

почему смесь "испаряется в интервале температур", хотя по сути равновесие жидкость-пар существует еще до достижения линии жидкости и в интервале температур между линией жидкости и линией пара ничего нового не происходит.

 

Любая смесь может испаряться при любой температуре полностью. Если отсутствует равновесие жидкость-пар. До достижения линии жидкости равновесия нет. И там может происходить всё, что угодно. Подуйте на вашу лужицу - она улетит быстрее.

 

Вы умеете определять направление ветра плевком на палец? Плюете на указательный палец, и подставляете его ветру. С наветренной стороны будет ощутимое охлаждение. 

 

Вы так и не поняли - что такое термодинамика.

 

[chemister2010]

Диаграммы, о которых вы говорите - это диаграммы кипения при определенном давлении. Они описывают процесс кипения/конденсации смеси жидкостей. Не надо их использовать там, где они не применимы.

[goida]

В 20.05.2025 в 21:13, yatcheh сказал:

 

Любая смесь может испаряться при любой температуре полностью. Если отсутствует равновесие жидкость-пар. До достижения линии жидкости равновесия нет. И там может происходить всё, что угодно. Подуйте на вашу лужицу - она улетит быстрее.

 

Вы умеете определять направление ветра плевком на палец? Плюете на указательный палец, и подставляете его ветру. С наветренной стороны будет ощутимое охлаждение. 

 

Вы так и не поняли - что такое термодинамика.

 

 

Я, видимо, снова плохо объясняю. И ежу понятно, что жидкость может полностью испариться при температуре ниже кипения. Но диаграмму-то составляют при использовании замкнутой системы (например простейший прибор Свентославского с обратным холодильником), так что образец не испаряется полностью и равновесие все-таки имеет место быть.

 

При разной температуре мы будем наблюдать разные давления насыщенного пара над смесью (значения которых для чистых компонентов приведены в справочниках). И эти две фазы будут находиться в равновесии. Мне непонятно, что, собственно, происходит на линии жидкости. Ее выделяют на диаграмме для смесей, говоря, что на ней "выделяется первый пузырек пара", хотя до самой линии жидкости уже существует давление насыщенного пара, которое по определению является равновесным давлением и зависит от температуры.

Так и говорят - когда давление насыщенного пара становится равным внешнему - жидкость закипает. Но при этом вдруг заявляется, что появляется первый пузырек пара, а до линии жидкости нет никакого пара, система однофазная.

 

В 20.05.2025 в 21:53, chemister2010 сказал:

Диаграммы, о которых вы говорите - это диаграммы кипения при определенном давлении. Они описывают процесс кипения/конденсации смеси жидкостей. Не надо их использовать там, где они не применимы.

 

Добрый день. Я не очень понимаю, где я нарушил условие постоянства давления? Я говорю именно про кипение. Данные диаграммы состояния смесей (теоретический вид зависимости) выводятся как раз-таки из закона Рауля о давлении насыщенных паров. И по-хорошему для идеальных смесей линия жидкости должна быть прямой... По крайней мере для диаграммы давление-состав. Но ее изображают кривой, видимо потому, что так следует из опыта для растворов, близких к идеальным.

Изменено 22 Мая, 2025 в 15:18 пользователем goida

[yatcheh]

В 22.05.2025 в 17:22, goida сказал:

Так и говорят - когда давление насыщенного пара становится равным внешнему - жидкость закипает. Но при этом вдруг заявляется, что появляется первый пузырек пара, а до линии жидкости нет никакого пара, система однофазная.

 

 

Ниже линии пузырьков нет (давления пара не хватает). На линии появляется первый пузырёк. Что тут непонятного?

[Almonax]

Рассмотрите вопрос с другой стороны. Есть жидкость в цилиндре под поршнем, погруженном в термостат. При высоком давлении под поршнем есть только жидкость. При каком-то одном конкретном давлении она закипает. При низких давлениях под поршнем только газ. Вот и все. У вас происходит смешение разных термодинамических систем - когда в системе есть только один компонент (например чистая вода), и когда есть двухфазная система газ(атмосфера)-жидкость. Во втором случае в газовой фазе для выравнивания химического потенциала во всей системе будет какое-то количество воды. При чем очень конкретное - нужно на фазовой диаграмме чистого вещества найти температуру системы и найти пересечение с линией равновесия жидкость-пар. Таким образом, имеет значение как вы создаете давление в системе: посредством поршня или посредством инертного газа. Ведь во втором случае система перестает быть однокомпонентной и гомофазной.