Группа компаний UED. Поставка и продажа лабораторного, технологического и аналитического оборудования Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

arkansas

Участник
  • Постов

    270
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Весь контент arkansas

  1. http://www.patentstorm.us/patents/6379681/description.html Пойдет?
  2. По-видимому, так. С дефлегматором и насадкой, как я понимаю. Из обратного холодильника все потечет обратно... Температура кипения азеотропа м-ксилол-вода (60/40 вес.%) 94.5°С. это "addition". 4 часа кипятить после 2х-часовой отгонки воды. А это уж думайте сами, исходя из здравого смысла. Я его не синтезировал.
  3. 3.2 получается из 3.1 домножением числителя и знаменателя на a(H+) в предположении, что a(HA) не зависит от выбора растворителя и что a(ASolv-) = a(A-)fSolv (активность анионов в растворителе с бесконечно большой диэлектр. проницаемостью, помноженная на поправочный коэффициент для данного растворителя)
  4. Ну да, в данном случае - никаких экстремумов. При стандартных условиях энтальпия положительна. Т.е. кривая логарифма константы идет вверх с температурой, проходя через ноль около 100°С, судя по т/д данным.
  5. Одни и те же реакции могут проходить в различных фазах, разве нет?
  6. МКТ здесь не аргумент, поскольку при повышении температуры увеличивается как частота столкновений реагирующих частиц, так и скорость диссоциации молекул. К факторам, зависящим от энтальпии, относится только последний. И что это за "критическая температура" имеется в виду, кстати? Если изменение энтальпии монотонно отрицательно, то согласно вышеуказанным уравнениям логарифм константы будет монотонно уменьшаться (и может когда-нибудь достичь нуля), т.е. равновесие все больше сдвигается влево. Никакого противоречия тут нет.
  7. Не, ну теоретически это возможно, что ΔH меняет знак с темературой. Например, при каком-нибудь фазовом переходе.
  8. ln K1_________________T1_______________________|T1 .....∫ d ln K = ln (K1/K0) = ∫ (ΔH/R) dT/T2 = (ΔH/R) (-1/T) | =(ΔH/R) (-1/T1+1/T0) ln K0_________________T0_______________________|T0
  9. И еще. Подставив температуру, вы найдете значение производной логарифма константы по температуре. Из производной нельзя найти значение, поскольку она означает угол наклона функции в данной точке (температуре). Если есть некоторая функция, то сдвигая ее график по оси ординат, получаем те же самые значения производной при разных значениях функции. Поэтому, чтобы найти значение функции в некоторой точке, нужно интегрировать с известной постоянной интегрирования (которой мы фиксируем положение относительно оси ординат)
  10. Нет, неверно. Если изменение энтальпии не зависит от температуры (что в общем случае неверно), то получается: lnK = lnK0 + (1/Т0 - 1/Т)ΔН/R . Учитесь интегрировать.
  11. Интегрированием правой части уравнения изобары по температуре в пределах от Т0 до Т, если значение константы равновесия при темературе Т0 известно.
  12. d никогда не показывает значение, а только бесконечно малое изменение. Вы с понятием производной знакомы? Если изменение энтальпии в реакции не зависит от температуры, то производная логирифма константы равновесия по температуре есть постоянная, но только при данной температуре. Что, вообще говоря, само собой разумеется из определения дифференцируемой функции одной переменной :D Разницы в сущности нет, т.к. уравнение изобары Вант-Гоффа легко получается дифференцированием приведенного выше выражения по температуре. Если известна температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции, с одной стороны, и константа равновесия при некоторых условиях, с другой, то обеими формулами можно пользоваться с одинаковым успехом для расчета константы равновесия при любой температуре. Однако основная сфера использования уравнения изобары - там, где нужно при разных температурах посчитать отношение констант равновесия (или "относительную константу"), и его преимущество в том, что не нужно знать изменение энтропии реакции как постоянной интегрирования. Зависимость же константы равновесия от изменения энергии Гиббса реакции используется для вычисления абсолютного значения константы.
  13. Потому что константа равновесия (скажем, химической реакции) считается гладкой функцией в неком температурном диапазоне, следовательно, на этом интервале дифференцируемой. ΔН обозначает изменение энтальпии реакции при данной температуре. Дифференциал равен по сути Δ только при бесконечно малом изменении, а изменение энтальпии - конечная, измеримая величина.
  14. Я ничего не скрыл... Что поисковик выдал, то я и воспроизвел. Патент российский, так что если есть желание, можно найти его полную версию. Успехов.
  15. Методики есть, плохо смотрели. Вот данные из сайфайндера. Гидрат: 1. Process for manufacturing benzyldimethyl[3-(myristoylamino)propyl]ammonium chloride monohydrate by sequential amidation of myristic acid with 3-(dimethylamino)propylamine and subsequent benzylation No Inventor data available From Russ. (2008), RU 2323923 C2 20080510. Language: Russian, Database: CAPLUS The title compd. [PhCH2N+Me2(CH2)3NHCO(CH2)12Me]Cl-.H2O (I), useful as an antiseptic (no data), is prepd. in two stages, which include (1) reaction of myristic acid with 3-(dimethylamino)propylamine in arom. hydrocarbons, e.g., m-xylene, to form the amide Me2N(CH2)3NCO(CH2)12Me, and (2) benzylation of this amide in alcs. or ketones, e.g., with PhCH2Cl in EtOH. Thus, reaction of 0.2 mol myristic acid with 0.24 mol 3-(dimethylamino)propylamine in 180 mL m-xylene at reflux for 2 h with azeotropic removal of H2O thus formed, and then addn. of 0.05 mol 3-(dimethylamino)propylamine and refluxing for 4 h gave 95-98% intermediate amide, which upon benzylation with 0.26 mol PhCH2Cl in 200 mL abs. EtOH gave 68.4-70.3 g I. I produced by this process had only about half the impurities of I made by prior art. http://v3.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&adjacent=true&locale=en_ep&FT=D&date=20080510&CC=RU&NR=2323923C2&KC=C2 Безводная соль: 1. Method for synthesis of benzyldimethyl(3-(myristoylamino)propyl)ammonium chloride By Ding, Rigao; Zhang, Cheng; Wang, Haoshan; Zhong, Yuxu; Quan, Dongqin; Ying, Xiangyu; Yun, Liuhong; Lin, Jingyu; Xu, Guixia; Li, Bo From Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2008), CN 101100432 A 20080109. Language: Chinese, Database: CAPLUS Benzyldimethyl(3-(myristoylamino)propyl)ammonium chloride was prepd. from N,N-dimethylpropylenediamine and myristoyl chloride via amidation in the presence of tert-amine in solvent org. acid ester to obtain 3-myristoylamino-N,N-dimethylpropylamine, then N-alkylation with benzyl chloride to provide the title product. The org. acid ester is Me acetate, Et acetate, Bu acetate, Et formate, Pr formate, Bu formate, Me propionate, Et propionate or Bu propionate. The tert-amine is triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, tripropylamine, tributylamine or tripentylamine. http://v3.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&adjacent=true&locale=en_ep&FT=D&date=20080109&CC=CN&NR=101100432A&KC=A 2. Benzyl (3-acylaminopropyl) dimethylammonium chloride surfactants: structure and some properties of the micellar aggregates By Pires, Paulo A. R.; El Seoud, Omar A. From Progress in Colloid and Polymer Science (2006), 133, 131-141. Language: English, Database: CAPLUS The title cationic surfactants were synthesized by the scheme in Fig. 1, where RCO2H refers to decanoic, dodecanoic, tetradecanoic and hexadecanoic acid, resp. In aq. soln., the micelle/water interface may be located at the quanternary ammonium ion or at the amide group. The following pieces of evidence indicate that the interface lies at the latter site: theor. calcd. aggregation nos. and those detd. by static light scattering; dependence on surfactant concn., below and above the crit. micelle concn., cmc, of both the IR frequency of amide I band and 1H NMR chem. shifts of the discrete surfactant protons. Soln. conductance and calorimetric titrn. were employed to study the aggregation of these surfactants in water at 25°. Increasing the length of R resulted in a decrease of the cmc and the degree of counter-ion dissocn., αmic. Gibbs free energies of micelle formation were calcd. and divided into contributions from the methylene groups of the hydrophobic tail, and the terminal Me plus head-group. The former are similar to those of other surfactants, whereas the latter are more neg., i.e., the transfer of the head-group from bulk water to the micelle is more favorable. This is attributed to direct or water-mediated H-bonding of the micellized surfactant mols., via the amide group, in agreement with the IR data presented. 3. Simultaneous separation of amidoamines and benzalkonium chloride surfactants by capillary zone electrophoresis By Turnes-Carou, I.; Prieto-Blanco, C.; Lopez-Mahia, P.; Muniategui-Lorenzo, S.; Prada-Rodriguez, D. From Chromatographia (2002), 56(9/10), 605-609. Language: English, Database: CAPLUS A protocol is described for the sepn. of quaternary amidoamines as well as benzalkonium chloride compds. formulated with the same hydrophobic chain. A baseline sepn. of the twelve homologues studied was achieved in less than 3.5 min using a 56 cm of effective capillary length. The carrier electrolyte was 75 mM phosphate, pH = 5.2, with acetonitrile (40% vol./vol.) as org. modifier. The applied voltage was 30 kV and the capillary temp. was thermostated to 40°C. Samples were injected hydrodynamically by applying a pos. pressure of 50 mbar for 20 s. Org. modifier was also required in the sample soln. to disrupt the formation of micelles by the long-chain surfactants. For this reason, the sample and stds. were dild. with acetonitrile: water soln. (40% vol./vol.) to appropriate concns. 4. Quaternary ammonium compounds By Cook, Elmer W.; Moss, Philip H. No Corporate Source data available (1949), US 2459062 19490111. Language: Unavailable, Database: CAPLUS Quaternary ammonium compds. of the type RCONH(CH2)3N(X)R1R2R3, in which R1 is an alkyl group of at least 7 C atoms, R2 an alkyl group of lower mol. wt., R3 an alkyl, aralkyl, or aliphatic olefin, and X an anion, are prepd. by reaction of an appropriate tertiary amine with an alkyl halide, dialkyl sulfate, etc. The new compds. are sol. in H2O, practically odorless, relatively nontoxic to man, and are useful as antiseptics, wetting agents, and emulsifiers. An aq. soln. of Me2NH (25%) 545 was treated with CH2:CHCN 170 parts at a temp. below 20°, left standing for 1 hr., mixed with 350 cc. aq. NaOH (10%), the aq. layer extd. with Et2O, and the Et2O removed to yield 218 parts of 2-Me2NC2H4CN (I), b22 73-4°. Hydrogenation of I at 100° and 90 atm. pressure in the presence of anhyd. NH3 with Raney Ni as catalyst gave N,N-dimethylpropylenediamine (II), b. 134°. A soln. of II 15.5 in C6H6 160 was treated with C13H27COCl 38 parts, stirred for 1 hr., washed with aq. NaOH (10%) and H2O, and distd. in vacuo to give (3-myristoylaminopropyl)dimethylamine (III), b1-2 208-15°. A soln. of III 6.2 and PhCH2Cl 3.4 in C6H6 30 parts was refluxed for 4 hrs. and yielded after removal of the solvent (3-myristoylaminopropyl)dimethylbenzylammonium chloride, m. 54°; this compd. forms a clear 25% soln. in H2O and is a germicide effective against Staphylococcus aureus in a diln. of 1:25,000 at 37° in a 5-min. test and has a PhOH coeff. of 277-333; it is also a wetting agent for cotton fabrics. Using the same procedure, (3-lauroylaminopropyl)dimethylbenzylammonium chloride is obtained, which also is a good germicide. http://v3.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&adjacent=true&locale=en_ep&FT=D&date=19490111&CC=US&NR=2459062A&KC=A 5. Rapid identification of mycobacteria using laser fluorescence By Ivanova M A; Makarova M V; Vasil'ev E; Aleksandrov M T; Pashkov E P From Zhurnal mikrobiologii, epidemiologii, i immunobiologii (2009), (3), 81-5. Language: Russian, Database: MEDLINE AIM: To develop rapid method of identification of mycobacteria based on laser fluorescence. MATERIALS AND METHODS: Characteristics of laser-induced fluorescence of 19 bacteria species, including 17 species of mycobacteria, were studied. Identification of microorganisms was performed using measurement of spectral-fluorescent characteristics. RESULTS: Library of spectral-fluorescent characteristics of mycobacteria in different concentrations ratios and associations was created, which formed the basis of database for identification of mycobacteria by laser-fluorescent method. Principles of diagnostic algorithm of indication and differentiation of mycobacteria using this method were developed. Effect of myramistin for increasing the intensity of mycobacteria fluorescence, account of the diffracting characteristics of medium for adjustment of spectral characteristics of mycobacteria and processing of data by factor analysis are needed. Efficacy of the method was 80 - 90%. CONCLUSION: Principles of rapid identification of mycobacteria and their associations developed on the basis of laser-fluorescent method are experimentally founded and tested on unknown cultures of mycobacteria and objectively prove the possibility to apply this method for express identification of mycobacteria belonging to M. tuberculosis complex as well as non-tuberculous mycobacteria. Выкладываю статью для абстракта под номером 2 и ссылки на патенты. (3) не имеет прямого отношения к методике синтеза, а к (5) у меня нет электронного доступа. Pires06.pdf
  16. Поскольку вопрос принципиальный, подумал и решил все-таки исправить/уточнить, что, вообще, увеличение энтропии не будет определяться теплотой фазового перехода, но именно общим увеличением беспорядка в растворе за счет разрушения гидратированных структурных единиц. И чем меньше суммарный тепловой эффект, тем больше возрастание энтропии. Спасибо Wergilius'у и darvel'у за наталкивание на мысль.
  17. Энтропия, естественно, растет. А какой по знаку будет тепловой эффект выпадения кристаллов, зависит от дифференциальных энтальпий гидратации и кристаллизации при данной концентрации перенасыщенного раствора. Либо - от наклона кривой растворимости, но это грубо, поскольку условия в таком случае будут равновесными. И если при малых концентрациях дифференциальная энтальпия растворения отрицательна (разогрев), то это не значит, что вблизи насыщения она не может изменить знак.
  18. Когда вещества растворяются - с разогреванием, с охлаждением ли - система неравновесна, и принцип Ле-Шателье к ней неприменим. Если имелись в виду вещества, растворимость которых увеличивается/уменьшается при нагревании, то из их пересыщенных растворов кристаллизация пойдет с разогреванием/охлаждением. Но, как указывалось выше, этот тепловой эффект складывается из баланса теплот кристаллизации (положительной, определяющей основное увеличение энтропии) и дегидратации (отрицательной).
  19. Нет, второй закон термодинамики гласит, что самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии в изолированных системах. Вообще же, самопроизвольные процессы идут в изотермических условиях в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса или Гельмгольца, поскольку энтропия - далеко не единственная переменная, описывающая состояние системы. Если в пересыщенный раствор вносится затравка, то это уже не будет изолированная система, но это так, нюанс. Вообще же, если пренебречь тепловыми потерями вовне и считать, что кристаллизация началась спонтанно за счет флуктуаций (т.е. считать систему изолированной), то теплота, выделяющаяся при кристаллизации увеличивает энтропию в большей степени, чем имеет место локальное уменьшение энтропии в кристалле. Т.е. общее увеличение энтропии в системе будет равно скрытой теплоте кристаллизации, деленной на температуру процесса.
  20. Качайте. Что-то файлы не подгружаются на форум ни в каком виде...
  21. Мы как-то прокаливали на сковородке на 1.5 кВт плитке. Температура была где-то 250-300. Занимало это часов 5. Прокаливали до безукоризненной белизны, тестировали крахмалом.
  22. Ну, если вам так кажется, то попробуйте сравнить энтропии образования циклопропана и - в идеале - бициклопропила, но если нет, то циклопропана, фенилциклопропана и бензола или аналогичных структур, чтобы понять, какой вклад в энтропию дает сигма-связь с кольцом. То же самое можно проделать для метилциклопропана и все это апроксимировать на синтин. Других, более точных вариантов что-то не просматривается.
  23. Согласен с вышеизложенным. Как вариант - можно рассчитать энтропию и внутреннюю энергию газообразного синтина в идеальном состоянии для разных температур ( http://en.wikipedia.org/wiki/Partition_function_(statistical_mechanics) ) из произведения поступательной, колебательной, вращательной функций распределения Z (здесь, например). Дальше - воспользоваться правилом Трутона для энтропии испарения жидкого синтина из известных констант (по сайфайндеру, Boiling Point 162.4±7.0 °C Press: 760 Torr (3) Enthalpy of Vaporization 38.25±0.8 kJ/mol Press: 760 Torr (3)). Дальше вычесть второе из первого.
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика