Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

arkansas

Участник
  • Постов

    270
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Весь контент arkansas

  1. Это совершенно справедливо. Если бы в 2-компонентной системе наблюдался скачок объема, то объем жидкости в 2-фазной области тоже менялся бы скачком при изменении давления, температуры или их обоих. В действительности же до критической температуры объем жидкости уменьшается плавно при снижении давления.При фазовом переходе 1-го рода скачок энтропии или объема (но не внутренней энергии, а первых производных энергии Гиббса: в одинаковых условиях энергия ниоткуда не появляется и никуда не исчезает) подразумевает строго моновариантность системы (т.е. кол-во степеней свободы, равное 1). Если доверяете учебным пособиям из интернета, можете посмотреть тут. Из правила фаз Гиббса моновариантность достигалась бы при одновременном сосуществовании 3 фаз (такое явление применительно к данному случаю тоже существует, Ван-дер-Ваальс назвал его двойной обратной конденсацией, double retrograde condensation). Как выводится уравнение Клапейрона-Клаузиуса, можно, помимо всего прочего, посмотреть в википедии. Ни слова о применимости его к бинарным системам там, кстати, не сказано.
  2. 1. Простите, но эти выкладки некорректны. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса получают для однокомпонентной системы в одной точке на линии фазового перехода 1-го рода, где существует разрыв в энтропии и объеме. Поэтому при интегрировании дифференциалы превращаются в конечные разности энтропии и удельного объема с учетом того, что dP/dT в этой точке не зависит от объема. Если же изменения объема и энтропии в некоторой точке бесконечно малы, как в данном случае, то будет выполняться только соотношение Максвелла. Поэтому все дальнейшие построения у Вас логически не обоснованы. 2. Если я правильно понял, обозначения ' и " относятся, соответственно, к точкам 1 и 2. И раз уж объем меняется, то эти точки лежат уже не на изохоре, а на изобаре? Или где? Выше критической точки или ниже? Пожалуйста, комментируйте все Ваши обозначения, условия и допущения. Очень тяжело разбираться и следовать ходу Ваших мыслей. 3. Ваше утверждение, что Т*(Si''-Si')=Ui''-Ui'+Pi(Vi''-Vi') неверно, потому что в отличие от закона Дальтона сумма парциальных объемов не равна общему объему по причине наличия межмолекулярных взаимодействий. Особенно в случаях, когда вовлечены конденсированные фазы.
  3. Это будет наиболее стабильная форма углерода при данных условиях. А в реальных реакциях может получаться и то, и другое. И еще много сверх того, например, карбиды. Ей не нужно достигать нуля. Для самопроизвольного протекания реакций она должна быть отрицательной. Что и отмечается при вычитании кривой для восстанавливающегося элемента из кривой для окисляющегося.
  4. Вы ссылки в википедии смотрели? Или в прикрепленной статье, что сразу находится гуглом и лежит в открытом доступе? Youssif01.pdf
  5. 1. Процесс восстановления возможен, если кривая окисления элемента-кандидата на восстановители лежит ниже кривой окисления восстанавливаемого элемента. Поэтому оксид никеля восстановить угарным газом можно, а оксид алюминия в указанном диапазоне температур - нельзя. Пересечение линий означает температуру, при которой реакция становится термодинамически возможной. В диаграмме есть ошибка: линия СО->СО2, почти параллельная оси температур, должна называться С->СО2. 2. Мне встречалась диаграмма (http://facstaff.unca.edu/gheard/xChem328/notes/L14_diagrams.htm), на которой восстановление оксида меди углеродом термодинамически возможно с 50°С. Почему бы и нет? Кинетические ограничения при этом ведь никто не отменял.
  6. Могу предложить только Тетраэдрон Angeloni69.pdf
  7. Допустим, в одно- и двухфазной областях давление описывается законами идеального газа. Допустим также, что изменение числа молекул в газе определяется, главным образом, конденсацией менее летучего компонента и, чтобы обеспечить наличие максимума жидкой фазы, описывается параболической зависимостью как от температуры, так и от давления. Т.е. nII2=nII2,0(T-Tmin)2(P-Pmin)2+const. Продифференцируем уравнение Менделеева-Клапейрона PII2V=nII2RT по температуре при постоянном объеме с учетом вышеуказанной формулы и получим, что (dP/dT)V для системы с меньшим количеством газа (начало 2-фазной области) будет меньше, чем для однофазной. В двухфазной области значение производной будет уменьшаться до температуры, близкой к Tmin (точнее, до 2/3*Tmin). К этому выводу есть некоторые критические комментарии. Во-первых, что такое Q? По размерности оно совпадает с энтропией. А то, что парциальная энтропия зависит не только от температуры, но и от вероятности наполнения (в том числе и заполнения объема собственными частицами), мы уже обсуждали. Во-вторых, введенная Вами поправка к давлению (dU/dV)T равна изменению давления за счет межмолекулярного взаимодействия, или в терминах уравнения Ван-дер-Ваальса n2a/V2. При изменении температуры или давления она, строго говоря, не может оставаться неизменной. В третьих, непонятно, какой же Вы все-таки делаете вывод применительно к фазовой диаграмме обратной конденсации после получения формулы (dP/dT)V=n*R/(V-b ), пишите так, чтобы читающему выводы были бы очевиднее, и старайтесь обходиться без полунамеков. Далее. Если b - это какой-то средний объем несжимаемых молекул для бинарной системы (что уже само по себе странно, но допустимо), то в случае больших (менее летучих) молекул он будет больше, это так. Но нужно еще учитывать, что 1) происходит изменение количества газа при конденсации (т.е. n становится меньше); 2) b пропорционально количеству молекул в газе (т.е. b=n*B ); 3) B функционально зависит от n - может, линейно, а может, и нелинейно, мне об этом сейчас неохота думать. В конечном счете, его влияние будет столь незначительно, что для объяснения основных свойств достаточно будет уравнения идеального газа.
  8. С изохорой что-то не так. Она по идее должна иметь две кривизны: на границе двухфазности (большая) и в точке максимума жидкости (поменьше). Поскольку в точке 1 газа больше, чем в точке 2, (dP1/dT)V>(dP2/dT)V. Тогда все в порядке, (dS1/dV)T1>(dS2/dV)T2. Насчет соотношения Максвелла я, кажется, ошибся. Поскольку 2-фазная область имеет размерность 2, изменения энтропии и объема будут не скачкообразные, а гладкие, т.е. производная существует.
  9. Откуда получилось это равенство? Уж не из соотношения ли Максвелла? Левая часть означает приращение работы в элементарном изобарно-изохорном, правая - приращение теплоты в изоэнтропийно-изотермическом цикле в системе. При их равенстве нарушается 2 закон термодинамики, однако. Поскольку не учитывается подвод теплоты извне для совершения работы.
  10. Приведенное соотношение Максвелла выполняется только в отсутствие фазовых переходов. См., например, в википедии. Если идет речь именно о разделенных в пространстве точках по разные границы раздела фаз, в этом случае будет соблюдаться только равенство термодинамических потенциалов.Поэтому указанное Вами неравенство не будет работать. И потом, если обе точки случайно лежат на изобаре, все эти неравенства не будут соблюдаться выше критической точки, где идет испарение менее летучей фазы с уменьшением температуры (об.к. 2-го рода). Если нет, возможны всякие варианты.
  11. Да, этот фактор называется парциальной энтропией. Как это? :blink: И жидкость, и газ будут бинарными. Как можно определить плотность только одного из компонентов в растворе?? С чего это Вы взяли? Точно так же бы он конденсировался, только с меньшей мольной долей в жидкости.
  12. 1. Смесь из алкилполиглюкозида, аминоксида, поликарбоксилированного нефункционализированного алкоксилата спирта: http://www.patentstorm.us/patents/6537960/fulltext.html 2. Бетаинсульфат: http://www.docstoc.com/docs/40851587/Alkaline-Tolerant-Sulfobetaine-Amphoteric-Surfactants---Patent-4913841
  13. Это справедливо только в области кривой кипения, где содержание жидкой фазы мало. Возле кривой конденсации выше критического давления изобарное охлаждение, наоборот, сначала приводит к увеличению количества газообразной фазы, а уж потом - к ее уменьшению (обратная конденсация 2-го рода). По-видимому, здесь имеет место тонкий энтальпийный и энтропийный баланс в жидкой и газообразной фазах, приводящий к минимуму термодинамического потенциала. Энтальпия будет определяться, в первую очередь, дисперсионными силами, которые увеличиваются при повышении плотности. Они более выражены для менее летучего компонента. Энтропия же, главным образом, определяется газообразной фазой, обогащенной более летучим компонентом. Энтропия пара более легкокипящей жидкости монотонно растет с температурой, тогда как энтропия пара менее летучей жидкости проходит через максимум около максимума количества газообразной фазы. Дальнейшее понижение температуры уменьшает энтропию, но увеличивает по модулю энтальпию. Это не так. Когда мы разбавляем жирное пятно спиртом, то улетучивается преимущественно спирт, а испарение жира, напротив, замедляется за счет уменьшения его парциального давления. И совсем не факт, что потенциальная энергия взаимодействия молекул менее летучего компонента с окружением в жидкой фазе при одних и тех же условиях будет существенно меняться с разбавлением. При увеличении содержания более летучего компонента (это будет иметь место вверху высокой колонны) петля "жидкость-пар" в координатах T-P сдвигается выше и левее, становясь более узкой (и в пределе для однокомпонентной системы превращается в линию), так что для конденсации жидкости нужно прикладывать уже более высокое давление. В интервале между критической температурой и температурой исчезновения жидкой фазы снижение давления ведет сначала к конденсации жидкости (потеря энтропии преимущественно за счет менее летучей жидкости компенсируется потенциальной составляющей межмолекулярного взаимодействия и увеличением энтропии за счет более летучей жидкости в газе), а затем к ее испарению за счет энтропийной составляющей.
  14. Если давление вверху будет ниже, то и температура, и состав там будет другими. Фазовые диаграммы, для которых введено понятие обратной конденсации, строятся при постоянных термодинамических условиях.
  15. Вероятно, стоило бы задать вопрос в "Органической химии". На мой дилетантский взгляд, лактамный азот вполне мог бы садиться неподеленной парой на LUMO-орбиталь карбонильного углерода и тем самым дестабилизировать амидную связь. За счет электростатических взаимодействий такой процесс должен бы быть более вероятен в районе изоэлектрической точки амида.
  16. Если судить по экстраполяции насыщенного давления пара нонилфенола до 20°С (0.00094 Па) отсюда, то скорость его испарения в чистом виде будет примерно в 2.5 миллиона раз ниже, чем у воды. Это не считая гидрофильных и гидрофобных взаимодействий в составе клея.
  17. Опять задачка из университетского курса?.. По аналогии со средними молекулярными массами в полимерах - для сферических частиц: среднечисленный радиус rn=ΣNiri/ΣNi , среднемассовый радиус rw=Σri*NiMi/ΣNiMi=ΣNiri4/ΣNiri3 , среднеповерхностный радиус rs=Σri*NiSi/ΣNiSi=ΣNiri3/ΣNiri2 По аналогии с индексом полидисперсности (PDI) для молекулярных масс, аналогичный индекс для радиусов будет rw/rn. В некоторой (меньшей) степени о полидисперсности будет свидетельствовать и отношение rs/rn
  18. Приходится признать, что экстенсивность параметров относится исключительно к масштабируемости системы по массе или по количеству. Интенсивные параметры (температура, давление, концентрация или функционально зависящий от нее химический потенциал, электрическое, магнитное, гравитационное поле и т.д.) от этих величин не зависят. Для выражения производных экстенсивных параметров (объем, энергия,...) они должны оставаться постоянными, т.е. количество термодинамических степеней свободы системы должно оставаться равным нулю. Произведение экстенсивного и интенсивного параметра будет параметром экстенсивным, а, соответственно, отношение двух экстенсивных параметров (или частная производная одного по другому), изменяющихся с массой или количеством симбатно, будет параметром интенсивным.
  19. Непонятно, о чем вы пишете. Давайте сразу оговоримся, что понятие об произведении экстенсивных и интенсивных факторов применимо только для описания термодинамических потенциалов, которые суть энергия. Где вы видели, чтобы объем относился не к экстенсивным факторам? Сопряженный с ним интенсивный параметр всегда будет давление. И разве молярная концентрация была когда-нибудь интенсивным фактором? Если концентрацию выразить как количество вещества, то сопряженный интенсивный параметр будет химический потенциал.
  20. Пардон, поскольку атомы Н в водороде неотличимы, то на каждое ван-дер-ваальсово взаимодействие приходится всего по 6 переменных (по 3 параметра на каждый Морзе-потенциал С-Н и Н-Н).
  21. Ну, хорошо. Вы же можете найти энергию межмолекулярного взаимодействия как разность энергии комплекса и энергии отдельно взятых его составляющих? Попробуйте для начала минимизировать энергию для фиксированного центра масс молекулы бензола и одного фиксированного атома молекулы Н2, который будет лежать на оси вращения 6-го порядка молекулы бензола. Тогда в силу симметрии энергия межмолекулярного взаимодействия выродится в сумму шестикратно повторенных четырех Морзе-потенциалов НА-Н, НА-С, НВ-Н, НВ-С. Апроксимировать такую функцию с 12 переменными - дело элементарное, хоть в Origin, хоть в Grapher, хоть в каком другом мат.софте. Чтобы проверить удовлетворительность описания таким потенциалом, надо повторить ту же процедуру, зафиксировав атом водорода на осях 2-го порядка бензола, проходящих через середину расстояния С-С и через атомы углерода. Тогда в первом случае получится сумма 2-кратно повторенных потенциалов: НА-Н1,2,3, НА-С1,2,3, НВ-Н1,2,3, НВ-С1,2,3. Во 2-м случае - сумма потенциалов НА-Н1,4, НА-С1,4, НВ-Н1,4, НВ-С1,4 и 2-кратно повторенных НА-Н2,3, НА-С2,3, НВ-Н2,3, НВ-С2,3. Всего, соответственно, 12 и 16 разных потенциалов для различных расстояний и всё те же 12 переменных. Тут, правда, могут возникнуть расчетные трудности. Главное здесь для сходимости и скорости - правильно угадать нулевое приближение апроксимации. Все не так уж и сложно, не правда ли?
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика