Окисление спиртов азотной кислотой

[Murasaki]

Доброе утро!

 

У Храмкиной прочитал, что спирты можно окислять азотной кислотой до альдегидов и дальше до кислот, но не приведены примеры синтезов с её использованием. Меня очень интересует этот метод. Просветите, пожалуйста. Азотной кислоты у меня много, а вот дихромата калия не очень, к тому же кислота дешевле. Так что для меня это очень заманчивый вариант.

В первую очередь меня интересует как получить пропионовую и масляную кислоты из соответствующих спиртов с помощью азотно кислоты, или хотя бы их альдегиды. Какая концентрация должна быть у азотной кислоты? При какой температуре идёт реакция? Как выделить продукты в чистом виде и очистить их от примеси оксидов азота и азотной кислоты? 

Я попробовал провести этот опыт несколько раз с пропанолом и 56% азотной кислотой. В начале реакция идёт очень слабо, а потом настолько сильно и бурно, что большая часть продукта, судя по запаху - альдегида, улетает. Чувствуется очень сильный запах альдегида, но жидкость в колбе-приёмнике не даёт реакцию с фуксинсернистой кислотой.

[terri]

Намного проще, конечно, получить нужные Вам кислоты пропионовую и масляную из соответствующих альдегидов.

С азотной идет, конечно, не хуже, но это - как на вулкане. Вроде капаете-капаете азотку и ничего, а потом, как разбежится

реакция и вся аппаратура бурым дымом заполнится.

Не испугаетесь и не убежите, так потом дождетесь, что реакция успокоится и перейдет в нормальное русло.

Продолжаете капать и продолжают NOx, как лисий хвост, выделяться.

Обычно, необходима температура для окисления азоткой 40°C.

Выход высокий.

[ZaecЪ]

Возьмите любой эксперимент с получением альдегидов через окисление хромовой смесью, но замените бихромат с серной на азотную к-ту, например по Прянишникову http://www.c-books.narod.ru/pryanishnikov1_2_5.html

[yatcheh]

Я попробовал провести этот опыт несколько раз с пропанолом и 56% азотной кислотой. В начале реакция идёт очень слабо, а потом настолько сильно и бурно, что большая часть продукта, судя по запаху - альдегида, улетает.

 

Слишком чистая кислота. Шоб индукционного периода не было, надо сначала подвосстановить кислоту (медью, например), чтоб она побурела.

[Shah]

а еще азоткой можно этанол в глиоксаль окислить

[Murasaki]

Всем большое спасибо за ответы!

 

И всё-таки, какой концентрации азотная кислота нужна для этих целей? И как потом выделить саму пропионовую кислоту? Её можно будет отогнать или она останется в реакционной колбе? Образуются ли там при реакции какие-нибудь альдоли или ацетали?

[hroniker]

 

Её можно будет отогнать или она останется в реакционной колбе?

тут справочник азеотропных смесей нужно листать(есть в сети в открытом доступе). вообще же её температура кипения выше чем у воды.

[yatcheh]

Всем большое спасибо за ответы!

 

И всё-таки, какой концентрации азотная кислота нужна для этих целей? И как потом выделить саму пропионовую кислоту? Её можно будет отогнать или она останется в реакционной колбе? Образуются ли там при реакции какие-нибудь альдоли или ацетали?

 

Пропионову кислоту придётся экстрагировать. Альдолям там делать нечего, а ацеталь может получиться.

[_БарахольщиК_]

Азотка тем и плоха,что даёт кучу продуктов.Избирательно реакция с ней не идёт.Избыток окислит получающийся альдегид в кислоту,а недостаток получится уже на первом этапе,когда сколько-то её уже вступит в реакцию а выделившаяся вода разбавит остальное количество до той концентрации,когда уже она не будет являться окислителем.

[yatcheh]

Азотка тем и плоха,что даёт кучу продуктов.Избирательно реакция с ней не идёт.Избыток окислит получающийся альдегид в кислоту,а недостаток получится уже на первом этапе,когда сколько-то её уже вступит в реакцию а выделившаяся вода разбавит остальное количество до той концентрации,когда уже она не будет являться окислителем.

 

Да там не кислота работает, а NO2 (точнее - N2O4). Поэтому концентрация особой роли не играет, если реакция завелась - она будет до упора работать. Особенно, если её подбадривать каким-нибудь восстановителем для генерации ноксов.